1. 引言
由于燃料电池不仅具有比锂离子电池更大的能量密度,而且还具有低成本、安全可靠、绿色环保等特点 [1] ,被认为是新一代能量储存与转换装置 [2] 。ORR作为燃料电池的阴极反应 [3] [4] ,反应非常迟缓,需用催化剂促进其反应进程。金属Pt基催化剂由于其优异的催化性能,一直被认为是促进ORR的最佳催化剂 [5] 。然而贵金属Pt价格高昂,资源匮乏,限制了燃料电池的规模化生产和商业化应用。因此,人们在开发低成本、高性能催化剂 [6] - [8] 方面进行了积极探索,其中,在碱性介质中具有良好性能的掺氮碳基复合材料受到了广泛关注 [1] 。石墨烯因具有优异的电学性能 [9] [10] 常被用来制备ORR催化剂材料,然而石墨烯制备工艺复杂、所需强酸对环境污染严重,且生产成本较高。因此,掺氮石墨烯/碳基复合材料不仅体现出石墨烯优异电学性能,也大大降低了催化生产成本。
本研究以氧化石墨烯、明胶为原料,在明胶水溶液中充分分散,经冷冻干燥及高温碳化后得到掺氮石墨烯/碳基氧气还原催化剂。利用XRD和SEM、TEM对催化剂的相结构和微观形貌进行表征。在氧气饱和的0.10 mol/L的KOH电解液中,利用RRDE技术评价了复合催化剂对ORR的催化性能。
2. 实验部分
2.1. 实验试剂
明胶(宁波化学纯cp500G);氧化石墨烯(传统方法制备);二次蒸馏水。
2.2. 催化剂的合成
将明胶在溶解在60℃的二次蒸馏水中,电磁恒温搅拌(79-1型磁力加热搅拌器) 3 h,再加入氧化石墨烯,继续搅拌3 h,使氧化石墨烯充分分散在明胶水溶液中。然后,在冷冻机中于−16℃下冷冻12 h,然后转移到冷冻干燥机中(北京博医康实验仪器有限公司)干燥48小时得到明胶/氧化石墨烯气凝胶。最后,把气凝胶样品置于OTF-1200X的型号的石英碳化炉中碳化,碳化温度900℃,通氨气保护碳化1.5 h,得到掺氮石墨烯/碳基氧气还原复合催化剂。
2.3. 结构与性能表征
采用TM3000型桌上显微镜(SEM)和JEM-2010型透射电镜(TEM)观察复合催化剂的表面形貌。催化剂的微观结构分析在DX-2700型X射线衍射仪(XRD)中进行,扫描范围2θ = 5˚~90˚。
2.4. 电极的制备
采用HP-1型旋转环盘电极(RRDE)为工作电极,圆盘选用直径为4 mm (横截面积为0.1256 cm2)玻璃碳。电极使用前需用Al2O3粉抛光,用不同粒径Al2O3粉打磨。除去电极表面杂质,并在超纯水中超声清洗三次,干燥备用。将0.3 mg的GGO催化剂粉末分散在250 µL去离子水、250 µL乙醇和25 µL Nafion (5 wt%)的混合液中,然后在室温下超声30 min,使催化剂粉末均匀分散成悬浊液,制成催化剂墨水体系。取7 µL催化剂墨水均匀涂在RRDE表面,在空气中干燥,制成薄膜电极。
2.5. 电化学测试
电化学测试在三电极电解池中进行,RRDE为工作电极,Pt丝和Ag/AgCl电极分别为辅助电极和参比电极,电解液为0.1 mol/L的KOH溶液,实验温度是25℃。利用CHI 750E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行线性扫描伏安(LSV)和循环伏安曲线(CV)测试。电极的活化处理:将电解液通N2气30 min,在0.78~0.13 V (vs. NHE)电位范围内,以25 mV/s的速度对电极进行循环扫描20 min,使电极活化。再通O2气30 min,使电解质被氧气所饱和,待电位稳定后进行LSV和CV测定,测试过程中始终保持电解液液面上方的氧气氛围。LSV实验电位扫描速率为10 mV/s,扫描范围为−1.20~0.20 V (vs. NHE),RRDE转速选择为400、625、900、1225、1600、2025、2500 r/min;CV实验扫描速率是25 mV/s;电位扫描范围位−1.20~0.00 V (vs. NHE)。
3. 结果与讨论
3.1. 复合催化剂的结构与形貌
图1中(a)、(b)是复合催化剂的SEM照片,可以看出催化剂呈现疏松的棉花状结构,颗粒大小比较均匀,粒径在320~560 nm;图1中(c)、(d)是催化剂的TEM照片,可以看出复合催化剂是以石墨烯片层结构作为骨架的复合材料。并且具有类似气凝胶的表面形貌,说明所得的复合催化剂具有很大的比表面积,这在气体吸附及氧还原催化作用方面将会起到非常重要的作用。
3.2. 复合催化剂活性分析
在氧气饱和的0.1 mol/L的KOH电解质溶液中,在电位扫描速率为10 mV/s的条件下,利用LSV技术 [11] - [13] 测定复合催化剂在RRDE不同转速时对ORR的极化曲线,如图2所示。可以看出催化剂对ORR显示出明显的催化活性。电位在−0.10 V (vs. NHE)以上时,电流密度不随RRDE的转速而变化,ORR处于电荷传递过程控制的动力学区域;在−0.10~−0.40 V (vs. NHE)电位范围内,氧还原由电荷传递和扩散过程混合控制;在低于−0.40 V (vs. NHE)时,ORR主要由扩散过程控制。在此电位区域内,随着RRDE旋转速度的增加,通过圆盘电极的表面氧扩散增加,使反应的扩散电流明显增大。在0.1 mol/L的KOH电解质溶液中,复合催化剂的起始电压为−0.11 V。同样在氧气饱和的0.1 mol/L的KOH电解质溶液中,在电位扫描速率为25 mV/s的条件下,测定复合催化剂的循环伏安曲线。如图3所示,在−1.2~0.0 V (vs. NHE) [14] 电位范围内,复合催化剂对阴极氧还原的峰电流为7.5 V,峰电位为−0.4 V。表明复合催化剂对ORR有较高的电催化活性。
根据Koutecky-Levich方程 [15] ,盘电极的总电流与扩散电流
和动力学电流
之间存在下列关系。
(1)
式(1)中,
是电极的转速(r/min);B是Levich斜率。
(2)
式(2)中,n是每个氧分子还原转移的电子数;F是法拉第常数;D0是氧扩散系数;C0是氧溶解度;
是动黏度。
根据图2的数据可以得到复合催化剂的Koutecky-Levich图,见图4。可知,在0.02~0.15 V (vs. NHE)电位范围内,
与
给出一系列基本平行的直线,斜率B的实验平均值是8.18 × 10−2 mA∙cm−2∙r−1/2∙min1/2,与4电子氧还原B的理论值9.41 × 10−2 mA∙cm−2∙r−1/2∙min1/2 [16] 比较,得出每个氧分子还原转移的电子数是3.48。说明在掺氮石墨烯/碳基氧气还原催化剂上ORR可能按照2电子和4电子转移混合机理进行,并以4电子机理为主[11] [12] 。
3.3. 复合催化剂的XRD分析
图5是复合催化剂的XRD图谱,从图中可以看出,催化剂粉末含有不同的相,在2θ = 26.7˚、42.3˚出现了衍射峰,表明催化剂中存在石墨碳和无定型碳。


Figure 1. The SEM photo of the composite catalyst ((a), (b)); the TEM photo of composite catalyst ((c), (d))
图1. 复合催化剂的SEM照片((a)、(b));复合催化剂的TEM照片((c)、(d))

Figure 2. The polarization curves of the composite catalyst for oxygen reduction reaction
图2. 复合催化剂对氧还原反应的极化曲线

Figure 3. Cyclic voltammetry curve of the composite catalysts for oxygen reduction reaction
图3. 复合催化剂对氧还原反应的循环伏安曲线

Figure 4. Koutecky-Levich diagram of the composite catalyst
图4. 复合催化剂的Koutecky-Levich图

Figure 5. XRD spectra of the composite catalyst
图5. 复合催化剂的XRD谱图
4. 结论
我们以制备气凝胶的方法制备的复合催化剂,呈现出蜂窝状的表面形貌,以石墨烯层状结构为骨架,含有石墨碳和无定型碳,即含有晶型和无定型结构。在氧气饱和的0.1 mol/L的KOH电解质溶液中,催化剂的起始电压是−0.11 V (vs. NHE),每个氧分子还原过程中转移的电子数是3.48。各种结果均表明掺氮石墨烯/碳基氧气还原催化剂具有较好的催化活性。