1. 引言
双酚A (Bisphenol A, BPA)是一种重要的有机化工原料，由于它能使聚碳酸酯等塑料产品变得透明、耐用、防摔等特点而被广泛用于生产婴儿奶瓶、太空杯、矿泉水瓶、塑料餐具等[1] -[3] 。近年来，有研究表明，BPA是一种具有弱雌激素活性的环境内分泌干扰素，具有模拟雌性激素的作用，即使少量存在也能使动物产生雌性早熟、精子数下降、前列腺增生等疾病且对胎儿及婴幼儿的影响更为明显[4] 。目前，我国、美国、欧洲及加拿大等国家已逐步禁止了在食品包装或容器中使用BPA。因此，建立一种快速、灵敏、简便、准确的BPA痕量快速检测技术具有重要意义。目前，已报道的BPA的分析测试方法，主要有分光光度法[5] [6] 、色谱法[7] -[10] 、荧光法[11] -[13] 、酶联免疫吸附法[14] [15] 和电化学方法[16] -[18] 等。其中电化学检测法由于其灵敏度高，简单、快速且易于微型化从而实现实时、现场检测而备受关注。
为了进一步提高电化学检测的灵敏度，在检测电极上修饰电催化性能优异的纳米材料是首选。碳纳米管自1991年被发现以来，由于其比表面积大，电子传递能力强，响应时间快而且电极产物污染小等优点，在过去的25年里已成为传感器领域的领军材料[19] -[21] 。碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWNTs) 和多壁碳纳米管(MWNTs)两类。目前已有关于MWNT用于BPA检测的报道[22] [23] 。
本文建立了SWNT修饰电极检测 BPA的电化学方法，并探讨了BPA在修饰电极上的氧化机理及相关动力学行为。在最优化的实验条件下，对聚碳酸酯塑料制品中的双酚A进行了检测，取得了令人满意的结果。
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
CHI660C 电化学工作站(上海辰华仪器公司)；电化学实验用三电极系统：碳纳米管修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；pHS-4CT 型精密酸度计(上海大普仪器有限公司)；BSA224S电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)；SB-3200DTD超声波清洗仪(宁波新芝生物科技股份有限公司)；微量进样器；可调微量锁紧移液器。
SWNTs购自深圳纳米港有限公司(直径约1 nm)，BPA购于上海生工生物公司，配置成0.2 mol∙L−1的乙醇标准溶液备用。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购自上海菲达工贸有限公司，其余试剂均为分析纯以上，所有电化学实验都在室温下进行。
2.2. 修饰电极的制备
将玻碳电极(GCE)分别用粒径为0.3 μm和0.05 μm的Al2O3抛光粉抛光成镜面，并依次用二次蒸馏水、无水乙醇和二次蒸馏水超声清洗3 min左右，取出后在室温下自然晾干，备用。取一定量的SWNTs固体用DMF溶剂超声分散2 h。混合均匀后，滴5 μL至抛光好的玻碳电极表面，阴凉干燥处自然风干即得所需的修饰电极(SWNTs/GCE)。
2.3. 试验方法
在0.1 mol∙L−1 Na2HPO4和NaH2PO4缓冲溶液(PBS)中，插入三电极体系，用循环伏安法考察不同pH值、不同扫描速率下，BPA在SWNTs/GCE上的电化学响应。
2.4. 实际样品提取
将当地超市购得的矿泉水瓶和食品包装袋剪碎，各称取2 g左右的样品于烧杯中，加入30 mL去离子水，超声溶解30 min后于70℃中加热48 h，过滤，收集滤液，样品重复收集2次，定容至100 mL待测。
3. 结果与讨论
3.1. BPA在碳纳米管修饰电极上的电化学行为
图1是扫描电位范围为0.1~0.8 V时，在0.1 M的磷酸盐(pH = 8.0)缓冲溶液中，6 μM的BPA在GCE (曲线b)和SWNTs/GCE上(曲线c)的循环伏安响应。由图可知，BPA在电极上的氧化是一个完全不可逆的过程，其氧化峰电位由裸玻碳电极上的0.51 V负移至碳纳米管修饰电极上的0.44 V，而且在碳纳米管修饰电极上，峰电流显著增加，这说明了碳纳米管修饰电极对BPA有较好的电催化作用。这种催化作用可归因于：一方面，碳纳米管比表面积大，导致BPA在电极表面的富集量明显增加，从而使峰电流增大；另一方面，由于碳纳米管具有良好的导电能力，使电子转移速率加快，因而BPA的氧化过电位得以降低。
3.2. 电解液及相应pH的选择
为了考察不同的缓冲体系对BPA催化氧化的影响，我们选用了三种常用缓冲溶液作为考察对象，分别是邻苯二甲酸-盐酸缓冲溶液(pH 2.2~3.8)，乙酸-乙酸钠缓冲液(pH 2.6~5.8)和磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液(pH 3.8~10.2)。实验结果发现BPA在pH较高的PBS体系中的响应灵敏度高且峰形好。通过比较BPA在不同pH值的PBS溶液中的循环伏安曲线(图2)可知：pH值在3.8~10.2范围内变化时，氧化峰电位随着溶液 pH 的增加而负移，说明BPA在碱性介质中更容易发生氧化反应。而且，BPA在pH = 8.0的缓冲溶液中的氧化峰电流相对最大。因此，实验选择pH 8.0的磷酸盐缓冲溶液为最佳支持电解质。
此外，氧化峰电位与pH值呈线性关系(图3)，线性方程为
，这表明BPA的氧化过程是和H+有关的，从直线的斜率−0.0599 mV/pH可知，此氧化过程中质子转移数和电子转移数相等。
3.3. 峰电流与扫描速度的关系及BPA氧化机理的考察
电位扫描速度也对BPA在修饰电极上的循环伏安行为也有较大影响。在pH 8.0的磷酸盐缓冲溶液中，扫速越高，氧化峰电流越大。扫描速率从20~500 mV范围内变化时，BPA的氧化峰电流与扫描速率呈良
Figure 1. Cyclic voltammograms obtained at bare GCE (curve b) and SWNTs/GCE (curve c) in 0.1 mol∙L−1 PBS (pH 8.0) with 6 μM BPA. Curve a is cyclic voltammogram of GCE in blank PBS. Scan rate: 50 mV∙s−1
图1. 6 μM的BPA在GCE (曲线b)和SWNTs/GCE上(曲线c)的CV图；曲线a为GCE在空白PBS (0.1 mol∙L−1, pH = 8.0)中的CV图
Figure 2. Cyclic voltammograms of 10 μM BPA at SWNT/ GCE in 0.1 mol∙L−1 PBS with different pH (a) pH = 3.8, (b) pH = 5.5, (c) pH = 6.2, (d) pH = 6.9, (e) pH = 7.4, (f) pH = 8.0, (g) pH = 10.2; Scan rate: 50 mV∙s−1
图2. 不同pH值PBS溶液中，10 μMBPA溶液在SWNT/ GCE上的CV图，(a) pH = 3.8；(b) pH =5.5；(c) pH = 6.2；(d) pH = 6.9；(e) pH = 7.4；(f) pH = 8.0；(g) pH = 10.2
好的线性关系(图4(b))，这说明BPA的氧化过程是一个吸附控制的过程[24] [25] 。由于BPA溶液的氧化是一个不可逆的吸附控制的过程，所以氧化峰电位和扫描速度应该满足Laviron方程[26] [27] ：
(1)
其中，α是电子转移系数，无量纲，对于完全不可逆的电极过程，α取0.5；ks是表面反应速率常数，s−1；R是气体常数，8.314 J/(K·mol)；T为温度，本方法中均取298 K；F是法拉第常数，取96,480 C/mol；ν是扫描速度，mV/s；E0是标准电位V。由图4(a)可知，在扫描速率范围20~500 mV/s内与lnν的线性方
Figure 3. Calibration curve of Epa to pH
图3. 氧化峰电位Epa与pH值的关系图
(a) (b)
Figure 4. Effect of pH on the oxidation current (a), oxidation potential (b) on the response to 4 × 10−4 mol∙L−1 BPA
图4. 不同扫速时40 μM的BPA溶液的(a)氧化峰电流(b)氧化峰电位与扫描速率之间的线性关系图，扫速范围为20，50，100，200，300，500 mV/s
程为：
，该式结合Laviron方程可计算得n约等于2。这个结果意味着BPA在碳纳米管电极表面的电化学氧化过程涉及2个电子和2个质子的过程，这与文献的研究结果相符[28] 。
3.4. 线性范围与检出限
在优化的实验条件下，微分脉冲伏安法(DPV)显示，峰电流随着BPA浓度的增大而增大，二者的关系如图5所示。在0.04~8 μM范围内浓度与峰电流呈良好的线性关系，其线性回归方程为：
，
，其中，检测限为23 nM (3倍信噪比)。
Figure 5. DPVs of BPA at various concentration in PBS (pH = 8.0)
图5. 不同浓度的BPA在PBS 8.0中的DPV图，内插图为浓度与峰电流的线性拟合图
Table 1. Determination of BPA in the spiked plastic products samples
表1. 在塑料制品的容器中检测BPA的加标回收率
Recovery = (Found – Measured)/Added × 100%.
3.5. 共存离子的影响
实验结果表明，在优化的体系中，研究了一些常见无机盐离子及有机化合物对BPA的影响。当BPA的含量为5 × 10−6 M，其无机盐离子：K+，Ca2+，Na+，Mg2+，Al3+，Zn2+，Cu2+，
，
及有机化合物：甲醇，乙醇，苯酚其浓度为5 × 10−6时，对BPA的测定几乎无干扰(其误差小于5%)。
3.6. 实际样品的检测
为了验证该电极的实际检测能力，我们采用标准加入法测试了几个不同品牌矿泉水瓶中的BPA含量。实验结果如表1所示，不同样品中的加标回收率为96.0.3%~106.3%，表明该方法可用于实际样品的检测。
4. 结论
本文用涂层法制备了SWNT修饰电极，并考察了该电极对BPA的电化学氧化机理及动力学过程。同时，构建了该修饰电极检测聚碳酸酯塑料制品中BPA的方法，实验结果令人满意。
致谢
感谢浙江省自然科学基金(LQ12B05002)和科学基金会的资助。