后退火对外延Eu_0.5Ba_0.5TiO₃薄膜表面形貌的影响

Post-Annealed Effects on Surface Topography of Eu_0.5Ba_0.5TiO₃ Epitaxial Thin Films

摘要: 本文利用脉冲激光沉积技术在(001)取向的SrTiO₃基片上制备了外延Eu_0.5Ba_0.5TiO₃薄膜。我们研究了后退火、微结构、表面形貌以及磁性质之间的关系。X射线衍射和卢瑟福背散射谱结果说明Eu_0.5Ba_0.5TiO₃薄膜具有立方结构且化学计量比与块材一致。同时还发现改变后退火温度可以有效的调控薄膜晶格常数、表面粗糙度以及饱和波尔磁子的大小。

Abstract: Epitaxial Eu_0.5Ba_0.5TiO₃ thin films were deposited on (001) SrTiO₃ substrates by pulsed laser deposition. The correlation between post-annealing, microstructure, surface topography and magnetic property was investigated. X-ray diffraction and Rutherford backscattering spectrometry measurements show that Eu_0.5Ba_0.5TiO₃ thin films have a cubic structure and are stoichiometric. The variation of lattice constant, roughness and bohr magneton are strongly correlated with the anneal temperature.

1. 引言

近年来，由于材料制备技术的不断发展，多功能氧化物薄膜在作为半导体材料、多铁性材料等邻域受到了广泛的研究和应用[1] [2] 。在氧化物材料中，通过复合掺杂的钙钛矿(ABO₃)型氧化物尤为引人注目。BaTiO₃是一种被广泛研究的钙钛矿型铁电体，其铁电机制以及相关性质已经有了相对成熟的研究 [3] [4] 。例如，1994年Hitoshi Tabata等人就在BaTiO₃中掺杂Sr元素形成Sr_0.5Ba_0.5TiO₃，对其铁电性以及介电进行了研究 [3] 。本文研究的材料是在BaTiO₃中掺杂Eu元素形成Eu_0.5Ba_0.5TiO₃。1978年，D. L. Janes等人制备了Eu_0.5Ba_0.5TiO₃陶瓷样品并证明了其具有铁磁、铁电性共存的性质 [5] 。2010年，K. Z. Rushchanskii等人通过电偶极矩角度又证明了Eu_0.5Ba_0.5TiO₃陶瓷样品的磁性为反铁磁性 [6] 。而对于EBTO薄膜样品的研究却比较少，并且众所周知，薄膜的表面形貌与其生长机理有密不可分的关系，并且其表面粗糙程度会影响到样品的性能，例如电学性能，光学性能(反射，吸收)等 [7] ，本文则旨在研究Eu_0.5Ba_0.5TiO₃薄膜生长工艺以及使用原子力显微镜(AFM)测试薄膜样品的表面形貌，同时结合磁性测试，来确定后退火以及退火温度对薄膜性质的影响。

2. 靶材制备及薄膜生长

我们使用的是固相反应法制备我们所需的Eu_0.5Ba_0.5TiO₃靶材。我们由两个步骤得到EBTO粉末：TiO₂ + BaCO₃→BaTiO₃；Eu₂O₃ + 2TiO₂ + 2BaTiO₃→4Eu_0.5Ba_0.5TiO₃。主要实验过程包括：取料、配比、混合、预烧、研磨、压片和高温烧结。得到结晶性很好的，没有杂相的EBTO靶材。

高质量薄膜的生长是进一步研究氧化物薄膜物性的前提和保障，薄膜的沉积方法大致可以分为：物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、非气相沉积。脉冲激光沉积(PLD)是一种已经成熟的制备薄膜的物理气相沉积方法 [8] [9] 。本文就是采用PLD的方法在(001)取向的STO基片上沉积EBTO薄膜，薄膜制备条件如下：沉积压强为10⁻³ Pa；衬底温度为700℃；激光频率为4 Hz；激光能量为250 mJ；沉积时间为30 min；衬底与靶材间距约4.5 cm。图1(a)给出了氧压为10⁻³、(001)取向的STO基片上生长的薄膜的X射线衍射(XRD) θ-2θ测试结果。从图中可以看出沉积的薄膜具有很好的结晶性和取向性，除基片峰外，只有EBTO的(001)到(003)的峰，说明EBTO薄膜是c取向外延生长的。

为了进一步研究沉积薄膜的质量，还对薄膜进行了卢瑟福背散射谱(RBS)测试来精确的测定薄膜中阳离子元素含量。图2给出的就是EBTO薄膜阳离子的RBS全谱测试结果，很明显的看到了我们制备的薄膜中确实存在着Eu、Ba和Ti的元素峰，通过Rutherford Universal Manipulation Program (RUMP)法拟合，

(a) (b)(c)

Figure 1. XRD θ-2θ scans for EBTO thin films (a) as-deposited, (b) annealed at 600˚C, and (c) annealed at 1000˚C

图1. Eu_0.5Ba_0.5TiO₃薄膜XRD测试图(a) 原位生长，(b) 在600℃后退火，(c) 在1000℃后退火

Figure 2. RBS scan of Eu_0.5Ba_0.5TiO₃ film

图2. Eu_0.5Ba_0.5TiO₃薄膜阳离子RBS光谱

可以看到测试数据(黑色曲线)和拟合数据(红色曲线)很一致，由此可以获得薄膜中Eu，Ba和Ti元素的面密度比，并通过计算得出薄膜中Eu:Ba:Ti = 1:1:2 (实验误差为5%)。说明其是符合化学计量比的，不存在成分偏析，与Eu_0.5Ba_0.5TiO₃块材成分一致，更进一步确信了我们沉积的薄膜质量。

3. 后退火对薄膜表面形貌的影响

我们对原位生长的薄膜进行了后退火处理，将EBTO薄膜放置在95 vol% Ar + 5 vol% H₂混合气氛的厢式炉中，分别在600℃和1000℃的温度下退火10个小时。退火后薄膜的X射线衍射(XRD) θ-2θ测试结果分别如图1(b)和图1(c)所示，从图中可以看出，退火后基片峰位置不变，而EBTO薄膜的(001)、(002)以及(003)的峰都向右偏移，计算后得原位生长的EBTO薄膜晶格常数为4.0466 Å，600℃和1000℃退火之后的晶格常数都变为3.963 Å左右，与Eu_0.5Ba_0.5TiO₃块材的值(晶格常数3.9642 Å）基本一致，很明显的，退火之后薄膜的晶格常数变小，是释放掉用PLD制备薄膜时产生的不必要的内应力的原因。但晶格常数并没有随退火温度的改变而改变，可知其和退火温度之间并没有直接关系。

对于氧化物薄膜表面形貌的观测主要依靠的是扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及我使用的原子力显微镜(AFM)。而EBTO薄膜的导电性很差，使用SEM测试前必须在薄膜表面镀上金属膜，很容易覆盖薄膜表面的形貌特征；使用TEM之前会机械减薄薄膜样品，也不能很直接的观测薄膜表面。AFM较于它们来说更加直接和方便，其测试模式分为：接触式˴非接触式和轻敲式，这里我们使用的就是即不损伤样品表面有能保证测试分辨率的轻敲模式。之前，就已经有很多关于后退火对样品表面形貌影响的研究 [10] - [12] 。例如：TiO₂薄膜在退火前后表面形貌就有很大的区别，后退火的温度不仅改变了其表面晶粒结构，随着温度的升高，样品表面均方根粗糙度(rms)也有明显的增加 [13] 。这里我们分别探究原位生长以及不同温度下退火样品的表面形貌，原位生长的薄膜表面较为平整，如图3(a)中所示，只有少数突起的大颗粒，是在PLD沉积过程中产生的，但不影响整个表面的粗糙程度。图3(b)是其对应的3D立体图，由图中可以看到除个别沉积的比较高的颗粒之外，其他颗粒最高达到约1.39 nm左右。经过600℃后退火之后的薄膜AFM平面和立体图如图3(c)和图3(d)所示，较于原位生长的样品，样品表面有明显的

(a) (b) (c) (d)(e) (f)

Figure 3. Surface morphologies by AFM of EuBaTiO₃ films: (a) Two-dimensional diagram of as-deposited film; (b) Three- dimensional diagram of as-deposited film; (c) Two-dimensional diagram of film annealed at 600˚C; (d) Three-dimensional diagram of film annealed at 600˚C; (e) Two-dimensional diagram of film annealed at 1000˚C; (f) Three-dimensional diagram of film annealed at 1000˚C

图3. EuBaTiO₃薄膜的AFM图：(a) 原位生长薄膜的二维图；(b) 原位生长薄膜的三维图；(c) 600℃退火后薄膜的二维图；(d) 600℃退火后薄膜的三图；(e) 1000℃退火后薄膜的二维图；(f) 1000℃退火后薄膜的三维图

突起和凹陷，形成较小的团簇，颗粒尺寸比原位生长的明显增大，其高度达到约5.06 nm。经过更高温度1000℃退火之后的薄膜AFM平面和立体图如图3(e)和图3(d)所示，从平面图中可以看到更大更多的亮斑出现，形成了较大的团簇，3D图中也能看出更多更高的颗粒，高度达到约10.09 nm。通过拟合计算，原位生长以及600℃和1000℃退火后样品的表面均方根粗糙度(rms)如表1所示。原位生长600℃退火以及1000℃退火样品的rms值有明显的递增趋势。由此可见，退火会使样品表面的粗糙程度增加，表面晶体

Table 1. Root mean square roughness of Eu0.5Ba0.5TiO3 film

表1. Eu_0.5Ba_0.5TiO₃薄膜样品表面均方根粗糙度(rms)

Figure 4. M-H curve of Eu_0.5Ba_0.5TiO₃ films inside a large magnetic field

图4. 大磁场下Eu_0.5Ba_0.5TiO₃薄膜M-H曲线

颗粒增大，并且随着退火温度的升高，样品表面粗糙程度会有增强趋势，表面晶体颗粒则越大。这一特性将会进一步影响薄膜的其他性质，例如薄膜的电学性质、光学性质等。

4. 薄膜磁性质测试

为了更进一步了解后退火以及后退火温度对Eu_0.5Ba_0.5TiO₃薄膜的影响，我们利用磁性测量配件振动样品磁强计(Vibrating Sample Magnetometer, VSM)测试薄膜的磁学性质，得到了在2 K的低温下薄膜磁化强度随大磁场变化的关系，如图4所示，磁化强度曲线在小磁场下随着磁场的增加类线性增加，接着在较大磁场下缓慢的达到饱和状态，并且可以明显看到其饱和波尔磁子大小排列顺序为：原位生长 < 600℃退火 < 1000℃退火，饱和波尔磁子大小和热退火之间有很直接的联系。这里我们可以理解为：在Ar/H₂混合气体的还原气氛中退火，会增加薄膜中的氧空位，并且猜测退火温度越高，其氧空位含量越多，造成薄膜矫顽场的变化，从而导致薄膜饱和波尔磁子的逐渐增加。

5. 总结

本文使用固相反应法通过在BaTiO₃中掺杂Eu元素制得结晶性很好的、没有杂相存在的Eu_0.5Ba_0.5TiO₃靶材后，利用脉冲激光沉积法制得Eu_0.5Ba_0.5TiO₃外延薄膜，从XRD图和RBS图中分析可得薄膜良好的外延性和结晶性，以及薄膜中阳离子元素含量比符合1:1:2的比例。之后，将薄膜放置在Ar/H₂氛围的厢式炉中退火十个小时，退火温度分别为600℃和1000℃。通过XRD测试发现，退火后的样品释放了其由于生长造成的内应力，使其晶格常数变小，达到和EBTO块材一致的晶格常数，但退火温度对晶格常数的影响并不大。接着利用AFM测定了三个样品的表面形貌，从其平面图以及三维图中，都能很明显的观察到表面颗粒的明显变化，即退火后以及随着退火温度的升高，薄膜表面颗粒逐渐变大变高，通过计算得出的表面均方根粗糙度(rms)也有明显的增加。后退火还对EBTO薄膜的磁性质有所影响，随着退火温度的增加，薄膜中氧空位增加导致薄膜饱和波尔磁子的增加。所以我们可以通过调节后退火的工艺来得到薄膜不一样的表面形貌以及实现对磁性质的调控。

^*通讯作者。