1. 引言
近年来过渡金属氧化物材料因为其多功能性引起人们的广泛兴趣。例如,多铁性材料由于同时具有磁有序和电有序引起了研究者的密切关注。这是因为,这两种序参量间的强烈耦合可能导致丰富的磁电效应,以及新奇的磁电现象。最简单而且直观的即是利用外加电场来控制材料的磁性质,反之也可以用磁场来调控材料的电性质。这一磁电耦合现象使得多铁性材料在信息存储,自旋电子学和多功能传感器上都有着广阔的应用前景 [1] [2] 。另一方面,随着社会的不断发展,能源消耗和环境保护的矛盾也日益突出,部分研究者开始致力于清洁能源的开发和应用。在这一背景下,潜在光伏材料的寻找和新型光伏器件的设计吸引众多不同领域研究者的研究热情。早期理论研究指出反常光生伏打效应可以输出不受能隙限制的光生电压,这无疑向研究者暗示铁电材料也有可能表现出光伏效应,从而成为一种潜在的光伏材料。综合以上两方面的考虑,我们试图寻找一种具有合适能隙值的多铁性材料,设想在这一材料中,可以同时实现光、电场和磁场等多种手段对电性质和磁性质的调控,从而实现单一材料中多种功能性的集成。
本质上,磁有序和电有序是自然互斥的,因此能同时保持磁有序和电有序的单相多铁性材料非常稀少 [3] [4] 。作为一种典型的多铁性材料BiFeO3 [5] - [7] 目前已得到实验和理论工作者的广泛研究。BiFeO3是一种具有R3c结构的钙钛矿结构材料。Bi离子和Fe离子分别占据钙钛矿结构的A位和B位,并分别被周围氧离子形成的氧八面体包围,在c轴方向上Bi氧八面体和Fe氧八面体交替排列,相邻的氧八面体间发生反方向的等量旋转。实验发现它具有较高的铁电居里温度(TC = 1100 K)和反铁磁尼尔温度(TN = 643 K) [1] ,计算表明BiFeO3的铁电极化强度较高(P = 90 μC/cm2),理论分析揭示其铁电性的起源与A位Bi离子的6s2孤对电子对密切相关,这与传统铁电体材料的铁电性起源截然不同。在传统铁电体中,以BaTiO3为例,铁电性的起源大多归结为Ti (电子构型为3d0)的3d空带和氧离子的2p带间强烈的共价作用。这一强烈的杂化驱动Ti离子偏离氧八面体的中心位置,导致正负电中心变得不再重合,从而产生较高的自发电极化强度 [8] 。因此,是否可以利用另一种思路寻找和设计钙钛矿结构的多铁性氧化物,即B位可由两种不同的过渡金属离子占据(B和B’离子),其中B离子提供磁性,而B’离子贡献铁电性。虽然采用这种方式构建的多铁性氧化物的磁电耦合并不会很强,但却可能在这种体系中同时找到较高的自发电极化强度和较强的磁性。同时,从材料制备的角度来说,这种类型氧化物的化学制备还是较为容易的。
事实上,在高压条件下双钙钛矿结构的Bi2NiMnO6已经被成功合成,其铁电转变温度达到485 K [9] 。实验上还在高温高压条件下(1573 K, 7 GPa)成功合成了双钙钛矿结构材料Mn2FeMO6 (M = Nb, Ta),但其反铁磁转变尼尔温度较低,大约仅为80 K [10] 。最近,实验上通过高温高压条件合成出另一种具有LiNbO3结构的双钙钛矿材料Zn2FeTaO6 [11] ,尽管实验利用高分辨率同步加速器粉末X射线衍射确定其晶体结构为极性结构,但铁电极化强度的测量结果表明其铁电极化强度很小。本文中我们将利用基于密度泛函的第一性原理的方法对Zn2FeTaO6的晶体结构、电子结构及多铁性质进行详细研究。我们的计算结果预测Zn2FeTaO6具有反铁磁性,较高的自发电极化强度,和与可见光能量较为接近的能隙宽度,这表明Zn2FeTaO6可能是一种新型铁电光伏材料。
2. 计算方法
我们的计算利用基于投影缀加平面波的方法(PAW) [12] 的第一性原理软件包VASP [13] - [15] ,采用GGA-PBE [16] 的交换关联势。计算中平面波截断能为600 eV,10 × 10 × 4的Monkhorst-Pack [17] 的K点网格。晶体结构和电子结构优化收敛标准为10−5 eV。为了更加精确地计算带隙的大小,我们采用基于屏蔽库伦势的杂化泛函(Heyd-Scuseria-Ernzerhof, HSE) [18] 。在HSE的计算中,我们选择的Fock交换参数是0.15。在此Fock交换参数下BiFeO3带隙为2.6 eV,这与实验值相符。
3. 计算结果与讨论
3.1. Zn2FeTaO6的晶体结构
Li M. R.实验测量结果发现Zn2FeTaO6的晶体结构具有R3c对称性,这是一种极性结构。在本文的计算中,我们利用实验测量的晶体结构作为计算初始结构,并不断进行结构优化,直到找到能量最低的稳定晶体结构为止。由于B位Fe3+离子是磁性金属离子,在计算中我们还进一步考虑Zn2FeTaO6中B位Fe3+离子间的不同磁性耦合方式。我们的计算结果表明,Zn2FeTaO6中的Fe3+离子间更加倾向于反铁磁交换作用,与B位Fe3+离子间铁磁耦合的构型相比,反铁磁耦合时总能量的值约低49.39 meV/f.u.。由于B位的由Fe3+和Ta5+两种元素交替占据,相对于LiNbO3结构,体系的对称性进一步降低。
图1显示的是Zn2FeTaO6在Fe3+离子间反铁磁耦合构型时的优化晶体结构。如图所示,无论是A位Zn2+离子,还是B位Fe3+和Ta5+离子均位于周围的氧离子所形成的氧八面体中。其中,ab平面内的A位Zn-O八面体与B位Fe-O八面体和Ta-O八面体间通过边共享氧离子的方式连接,而ab平面间的A位Zn-O八面体与B位Fe-O八面体和Ta-O八面体间通过面共享和角共享氧离子的方式连接。容易从图中看出,在最终得到的稳定晶体结构中,垂直于c轴方向的镜面对称破缺,Zn2+、Fe3+和Ta5+离子均偏离各自氧八面体的中心位置,导致正电荷中心和负电荷中心并不重合,图2中给出了Zn2+、Fe3+和Ta5+离子偏离各自氧八面体中心位置的位移大小。显而易见,仅从离子位移极化对电极化强度的贡献角度,Zn2FeTaO6可能具有较高的自发电极化强度。
3.2. Zn2FeTaO6的电子结构
我们进一步对Zn2FeTaO6的电子结构进行详细讨论。如图3所示Zn2FeTaO6表现出绝缘体特征,在GGA框架下,其带隙宽度约为1 eV。同时,自旋向上和自旋向下的Ta5+离子5d轨道均具有较高能量,位于费米能级以上的位置,几乎没有电子占据,因此,Ta5+离子几乎不提供净磁矩。另一方面,图3显示费米能级以下的态密度主要来自于Fe3+离子的3d态和氧离子2p态的贡献。在晶体场的作用下,位于氧八面体中的Fe3+3d电子的五重简并将会部分消除。如图1所示,由于Fe3+离子和Ta5+离子沿着极化方
Figure 1. Crystal structure of the Zn2FeTaO6
图1. Zn2FeTaO6的晶体结构图
Figure 2. Atomic displacements of anions away from the oxygen octahedral center
图2. Zn2FeTaO6中阳离子偏离氧八面体中心的位移
Figure 3. Total (light gray, shadow) and site-decomposed density of states of Zn2FeTaO6 for both spin up and spin down channels
图3. 计算得到的Zn2FeTaO6的总态密度图(淡灰色阴影部分)和分波态密度图
向(c轴)交替排列,显而易见,具有30颗原子的Zn2FeTaO6晶胞的磁极化强度由3个反铁磁耦合的Fe3+离子贡献。
图3的计算结果还显示出在−6 eV至−1 eV的能量区间,Fe3+离子3d态和O2−离子2p态间较强的杂化作用。然而,我们可以在高能量区间(3 eV至7 eV)内观察到Ta5+离子5d态和O2−离子2p态之间的强烈杂化作用。具有5d0电子构型的Ta离子与氧离子间的这种杂化作用,与传统铁电体BaTiO3中3d0电子构型的Ti离子与氧离子间的共价作用非常相似,基于这一计算结果和分析,我们对Zn2FeTaO6的铁电性质做进一步的计算。
3.3. Zn2FeTaO6的电极化性质及其微观起源
我们利用波恩有效电荷(Born Effective Charge, BEC)方法计算Zn2FeTaO6自发电极化强度,即P = 1/ΩΣκ,βZ*κ,βΔuκ,β。其中,Δuκ,β是指κ原子从中心对称的顺电相结构转变至铁电相结构沿着β方向的位移,Z*κ,β是指的κ原子的波恩有效电荷张量。在我们的第一性原理计算中,波恩有效电荷是通过线性响应的方法计算得到的,如表1所示。最后,我们预测具有规则结构的Zn2FeTaO6电极化强度约为79.6 μC/cm2,略小于BiFeO3的电极化强度(90 μC/cm2)。
与BiFeO3显著不同的是,Zn2FeTaO6中并不存在孤对电子对,因此其铁电性的起源与BiFeO3并不相同。从态密度的计算中可以看出(图3),Zn2FeTaO6中的铁电性很可能来源于Ta-O共价作用。Zn2FeTaO6中的Ta5+离子具有5d0的电子构型,在较高的能量区间内,Ta5+离子的5d空态和O2-的2p态之间存在着强烈的杂化作用,从而导致Ta5+离子和氧离子的位置发生相对移动,偏离于原本氧八面体的中心位置,从而产生电极化。这与传统铁电体BaTiO3类似,其电极化来源于Ti4+ 3d-O 2p态间的共价杂化作用。
Table 1. Born effective charges in Zn2FeTaO6
表1. Zn2FeTaO6中的波恩有效电荷
Figure 4. Density of states of BiFeO3 (BFO) and Zn2FeTaO6 (ZFTO) from HSE
图4. 利用HSE计算的BiFeO3 (BFO)和Zn2FeTaO6 (ZFTO)的态密度图
3.4. Zn2FeTaO6的带隙
众所周知,对于绝缘体带隙的计算,基于GGA的计算结果一般都小于材料的实际带隙。目前已有研究指出,基于屏蔽库伦势的杂化泛函HSE [18] 的方法可以有效地提高能带带隙计算的准确度。我们发现当Fock交换参数值为0.15时,BiFeO3的带隙大小为2.6 eV,这和实验值2.7 eV最为接近 [7] 。如图4所示,我们发现Zn2FeTaO6块材的带隙大小约为2.6 eV。这一数值与BiFeO3的能隙十分接近,这表明虽然Zn2FeTaO6的能隙偏离于最理想的光伏材料(1.4 eV)的能隙值,但与BiFeO3类似,由于其较大的自发电极化以及对紫光光谱区域的太阳光能量的吸收利用,Zn2FeTaO6是一种潜在的新型光伏材料。
4. 总结
本文采用基于密度泛函的第一性原理的方法,研究了实验上最新合成的双钙钛矿材料Zn2FeTaO6的晶体结构、电子结构和电极化性质。我们利用波恩有效电荷的方法计算得到Zn2FeTaO6的自发电极化强度为79.6 μC/cm2,其极性来源于5d0 Ta5+离子和O2−离子间较强的杂化作用。最后,我们利用杂化泛函HSE方法计算Zn2FeTaO6的能隙。其2.6 eV大小的带隙与BiFeO3较为接近,显示了其在铁电光伏领域的潜在应用。
基金项目
国家自然科学基金(批准号:11104193,11374220)资助的课题。
*通讯作者。