1. 引言
随着现代工业的快速发展，大量工业“三废”特别是工业废水中的有机染料已经对环境造成巨大的破坏。因此，世界各国对于环境保护日益重视，并积极探索解决环境污染问题的技术。自20世纪70年代以来，光催化技术便在水分解制氢和有机污染物降解方面显示出重要的应用前景 [1] [2] 。因其具有能耗低、运作条件温和、能够深度净化污染物且无二次污染物等优点 [3] ，光催化技术近年来受到人们越来越多的关注。
光催化技术的核心是光催化剂。迄今为止，包括氧化物、硫化物和聚合物在内各种各样的光催化剂都被用于处理环境污染问题，如TiO2 [4] 、ZnO [5] 、WO3 [6] 、BiVO4 [7] 、Bi2WO6 [8] 、CdS [9] 、ZnIn2S4 [10] 、g-C3N4 [11] 、石墨烯 [12] 等。其中WO3是一种禁带宽度约2.5 eV的n型半导体材料，具有电致(光致)变色 [13] 、气敏性 [14] [15] 等诸多性能，在显示器件、气敏感器件等许多领域有着广泛的应用前景。同时，WO3也是一种重要的光催化材料。虽然WO3的光转换效率低于TiO2，但是高纯WO3的制备工艺简单，在近紫外和可见光区域有较强的光催化活性，可将多种有机污染物氧化为CO2和H2O [16] - [18] 。因此，对纳米WO3的制备及其性能研究引起了研究者的极大兴趣。
目前，制备纳米WO3的方法有很多种，其中水热法凭借对环境污染小、成本低、易于商业化的优良性质成为一种具有较强竞争力的制备纳米半导体光催化剂材料的方法。如傅小明等人 [15] 采用水热法以钨酸钠为原料，硫酸钾为辅助盐，在强酸性反应体系合成了WO3纳米棒。何晓宇 [17] 分别采取CaCl2和Na2SO4为诱导盐，Na2WO4为W源，在一定的pH值条件下制备了WO3纳米网格和纳米线，并研究了这两种不同形貌结构的WO3纳米材料的光催化活性。余家国等人 [16] 以钨酸钠为原料，硝酸为pH值调节剂，利用水热法合成了三维花状WO3，并研究了其光催化降解罗丹明B的性能。
然而，以上合成纳米WO3的方法都涉及到添加剂的使用，起始原料相对复杂，使得水热法的应用受到了一定限制。本实验在无任何模板剂和有机溶剂的条件下，利用水热法通过改变反应时间快速合成了纳米WO3。利用X射线粉末衍射仪对其物相结构进行表征，并研究不同时间下合成的纳米WO3在光催化降解有机染料亚甲基蓝(MB)时的光催化活性。
2. 实验部分
2.1. WO3的制备
实验所用试剂均为分析纯试剂，在使用前都没有经过进一步的纯化处理。实验用水为超纯水。用电子天平称取2.32 g钨酸并置于100 mL的烧杯中，加入50 mL去离子水，搅拌充分后将溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，然后将密封好的水热反应釜放入电热干燥箱内，设定温度为110℃，保温时间分别为2 h、7 h、14 h。反应结束后自然冷却至室温，取出反应釜。将反应所得到的淡黄色沉淀用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤数次，然后将试样放入电热干燥箱内中，在80℃下干燥6 h取出，随后试样放入研钵中研磨，得到淡黄色粉末样品。根据所需水热合成时间不同，三样品分别记为S-2、S-7和S-14。
2.2. 样品表征
采用德国Bruker公司D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)表征粉体的物相结构，辐射源为Cu Kα (λ = 0.15406 nm)，步长为0.017˚，扫描范围是20˚~80˚。用日本日立公司U-3010型紫外–可见分光光度计测定样品的光催化性能。
2.3. 光催化性能评价
使用北京泊菲莱科技有限公生产的PLS-SXE300型氙灯作为辐射光源，以工业生产中常用的且对环境有害的有机染料MB为目标降解物，光源与MB溶液液面间距离为15 cm，进行光催化实验测试。溶液中MB的浓度为10−5 mol/L，体积为200 mL，WO3粉末的用量为0.1 g。首先将WO3光催化剂分散在MB溶液中，将所得溶液于暗处磁力搅拌30 min，使MB在WO3表面达到吸附–脱附平衡，然后打开氙灯光源，在持续磁力搅拌下进行光催化降解反应。每隔30 min取出5 mL反应溶液，沉降后取上层清液，用紫外–可见分光光度计在MB最大吸收波长664 nm处测定其吸光度。由式(1)计算对MB的降解率
(1)
其中：η为降解率；A0和At分别为样品的溶液初始吸光度值和降解t min时的吸光度值。
3. 结果与讨论
3.1. WO3结构分析
半导体材料的晶相结构一般通过XRD进行分析。图1为不同水热合成时间下所得WO3样品的XRD图谱。从图1中可以看出，不同水热合成时间下所得产物的XRD图谱非常类似，说明它们具有相同的晶型。图谱中各衍射峰的位置和相对强度均与标准卡片JCPDS No：054-0508卡片很好吻合 [19] ，说明各样品均为单斜晶系的WO3。并且随着水热反应时间的增长，衍射峰信号逐渐增强，说明样品的结晶性不断变好，所以说明样品的结晶性好，所以水热时间14 h所得样品的结晶性相对较好。利用Scherrer公式D = kλ/(βcosθ)，由XRD最强衍射峰的半高宽可计算相应晶粒大小，其中D为晶粒平均尺寸，k为常数，取0.89，衍射波长λ = 0.154056 nm，β为半高宽，θ为衍射角。计算结果样品S-2、S-7和S-14的晶粒平均尺寸分别为31.6 nm、38.6 nm和40.2 nm。从该图中还可看出样品XRD图谱中没有其它衍射杂峰，说明所得WO3的物相是纯的。
3.2. WO3光催化活性分析
不同水热时间下所得纳米WO3的活性通过光催化分解MB溶液进行评价。通过实验可以观察到在WO3的光催化作用下，随着反应时间延长三个样品都能使MB溶液的颜色由蓝色逐渐变浅。这主要是因为光照下光催化剂持续产生的光生空穴能够不断地氧化MB，使MB的浓度不断下降，从而MB溶液的颜色逐渐变浅。图2是S-14样品进行不同时间光照后WO3对MB降解的UV-Vis吸收光谱。由图可以看到，随着光照时间的延长，MB最大吸收波长664 nm处的吸光度值逐渐下降。实验发现，经过120 min的光催化降解实验，溶液的颜色基本变成无色透明，MB的吸收峰基本完全消失，由公式(1)计算而得的降解率可达95%以上，表明所制备的纳米WO3微晶有较好的光催化效果。
图3为不同反应时间制备的样品对MB降解效果的比较。由图可知，水热合成时间对WO3样品的光
Figure 1. X-ray diffraction patterns of WO3
图1. 不同水热合成时间所得纳米WO3的XRD图
Figure 2. UV-Vis absorption spectra for the MB solution in the presence of S-14 sample
图2. S-14样品光催化降解过程中MB 溶液UV-Vis吸收光谱的变化情况
Figure 3. Comparison of MB degradation over different samples prepared for hydrothermal duration
图3. 不同反应时间制备的样品对MB降解效果的比较
催化降解MB性能影响较大。S-2样品对亚甲基蓝的降解率最多只能达到60%；S-7样品对亚甲基蓝的降解率最多达到80%；S-14样品对亚甲基蓝的降解率可达95%。而且S-14样品降解速度最快，在90 min时近乎达到最高值，之后趋于稳定。这表明水热时间的延长有利于WO3样品光催化性能的提高，原因可能是水热时间增长，样品的结晶性能变好，使得光生载流子的复合几率下降，从而有更多的载流子参与到光催化降解反应中来。
4. 结论
本文采用水热法在110℃，通过控制反应时间成功制备出纳米WO3。延长反应时间有利于提高WO3的结晶特性。在室温下考察了所合成样品对水中染料污染物亚甲基蓝的降解性能。结果表明：不同反应时间下制备的WO3对MB均有较好的光催化性能，其中14 h合成的样品的光催化性能最好，在120 min内其对MB溶液的降解率可以达到95%。
基金项目
河南省高等学校重点科研项目(No. 15A430001)；洛阳师范学院国家级项目培育基金项目(No. 2014-PYJJ-002)。