1. 引言
铯是碱金属元素，其作用与同族元素K大致相同，可以荣国食物链进入人体后向全身扩散并在一定部位累积，所以摄入后该核素对人体或生物体的影响评价极其重要。Cs-137是核实验落下灰、核事故释放和核设施运行排放到环境中的主要放射性核素之一，它的半衰期(30.2 a)长，从放射性毒理学角度看，Cs-137属中毒性核素，它在人类的一些食物链环节中能明显地浓集，进入人体和生物后聚集到肌肉等软组织中，不易从体内排出。Cs-137在海水中以离子态存在，以备生物体软组织吸收和浓集，进入食物链，同时还以被悬浮物吸附，转移到沉积物中，引起局部地区污染，因此成为海洋污染调查监测的主要项目之一 [1] 。
核能是国家战略能源，核燃料循环是重要的一环，乏燃料后处理，除了提取分离锕系元素，进行核燃料循环以外，就是要处理乏燃料中大量的裂变产物。Cs-137、Sr-90是其中关键的核素，产额大，半衰期长，对环境的影响不容忽视。
Cs-137衰变发射出γ射线和β射线后生成核素Ba-137，早期测定海水中Cs-137时，采用化学分离后测定β射线的方法。随着Ge半导体检测器的开发和应用，海水经过吸附浓缩后用γ射线能谱法测定，Cs-137的浓缩主要使用磷钼酸铵法和亚铁氰化铜-硅胶现场浓集。Cs-137在海洋环境中含量极微，用磷钼酸铵-碘铋酸铋-β计数法(HY T003.8-91)、亚铁氰化铜-硅胶现场浓集-γ计数法测定(HY T003.8-91)和磷钼酸铵共沉淀-γ能谱法测定(参见《海洋放射性监测技术规程(暂行)》，国家海洋局，2011)。吸附浓缩的过程成为其检测的决速步骤，缩短浓缩步骤的时间即可实现铯的快速检测。铯快速高效选择吸附技术，是核能领域的关键技术之一，不限于应用在海洋放射性铯的环境监测，也可以用于核电厂日常中低放废水的处置，核设施高中放废水的处理处置，乏燃料后处理应用，铯放射源生产，铯盐无机化工生产等。快速高效铯吸附技术在核电、核燃料循环、放射源生产等领域，具有较高的潜在价值。
2. 样品采集及分析
2.1. 采样方法
2014年7月和11月两个航次对厦门近岸水体进行调查，XY01-XY15分为三个断面，每断面五个站位。期间分别采用实验室沉淀法和现场快速富集两种方法对海水中的Cs-137测量。实验室水样Cs-137分析采用磷钼酸铵沉淀法，具体参见《海洋放射性监测技术规程(暂行)》(国家海洋局，2011年5月)，具体步骤：采用潜水泵采集海水60 L于塑料PP桶中，按每1 L海水加1 mL浓HCl的比例加酸进行酸化，酸化后加盖密封，摇匀，使水样的pH值 ≤ 2。运输到实验室后，将样品集中到60 L的塑料桶中，加入磷钼酸铵，加入氨水调节海水的pH，使其中的放射性铯(Cs-134, Cs-137)生成磷钼酸铯沉淀，收集沉淀放置高纯锗伽玛能谱仪上直接测量。
海水中Cs-137在线分析采用国家海洋局第一海洋研究所研发的“海洋水体放射性快速富集装置”与国家海洋局南海环境监测中心研发的“便携式可拆卸移动伽玛能谱测量装置(GMX45P4探头 + 自主改造的屏蔽铅室)” [2] [3] 联合测量。富集海水体积一般不少于700 L；高纯锗伽玛能谱采用便携式可拆卸铅室进行主动屏蔽，测量时间不小于20,000 s。放射性测量结果遵从泊松分布，计数率的误差按照泊松分布方式计算。
2.2. 仪器介绍
本研究采用国家海洋局第一海洋研究所自助研制的“便携式海洋放射性(铯)现场监测设备” [4] 进行样品采集，然后采用高纯锗γ-谱仪进行现场测量。如图1所示，便携式海洋放射性(铯)现场监测设备主要由程控采样水泵、大流量过滤器、程控恒比例配酸泵、混合器、Cs-1滤芯、滤器、γ-谱仪等组成。便携式γ-谱仪用于测量滤芯中铯的活度，实现海洋放射性(铯)的现场实时监测。现场测量选用便携式高纯锗γ-谱仪效果更好。Cs-1型铯选择性快速高效吸附滤芯，是由国家海洋局第一海洋研究所自主研制的。Cs-1铯选择性快速高效吸附滤芯的制造，包括衬底材料改性、熔喷成型、吸附剂涂装、稳定老化等工艺过程。
3. 结果讨论
3.1. 实验室分析与现场测量的结果比较
表1和表2分别给出了2014年7月和11月份的两个航次海水样品中Cs-137的测量结果。分别进行了实验室分析和现场快速富集分析，将两种方法得到的结果进行对比。从表1和表2中可以看出，2014年7月和11月两个航次的海水样品实验室磷钼酸铵共沉淀法测量的Cs-137的活度浓度的范围分别是(0.61~1.21)和(0.83~1.22) Bq/m3，平均值分别为(0.88 ± 0.13)和(1.03 ± 0.13) Bq/m3。采用“海洋水体放射性快速富集装置”2014年7月和11月两个航次现场采集的海水Cs-137样品体积分别为(1.140~2.912)、(825~1320) L，平均为976和1584 L，现场采用“便携式可拆卸移动伽玛能谱测量装置”的Cs-137测量结果分别是(0.68~1.32)和(0.20~1.19) Bq/m3，平均值分别为(0.89 ± 0.14)和(0.77 ± 0.17) Bq/m3。
Figure 1. Portable marine radioactive in situ monitoring equipment
图1. 便携式海洋放射性现场监测设备
Table 1. Results of Cs-137 in seawater samples in July 2014
表1. 2014年7月海水样品Cs-137的测量结果
*方法探测限LDD与测量时间密切相关，样品谱的采集累计时间为20,000 s。
**判断标准-20%——依据《海洋放射性监测技术规程(暂行)》(国家海洋局，2011年5月)和海洋监测规范-HY T003.8-91相关规定，放射性测量一般要求测量的相对标准偏差δ ≤ 20%。
图2和图3分别给出了两个个航次(2014年7月和11月)实验室分析与现场海洋水体中Cs-137样品快速分析结果的柱状示意图。从图2和图3可以看出，实验室与现场分析两种方法的测量结果基本上同处于一个数量级水平，但是每个样品的测量结果并不完全相同；2014年7月和11月航次实验室共沉淀法和现场磷钼酸铵富集法的一致率分别为66.7%和46.7%，总体一致率为56.7%。究其原因, 现场测量结果偏低可能存在两种原因：1) 现场放射性检测时，水体pH的调整不足，造成磷钼酸铵滤芯吸附效率降低；2) 颗粒物前置过滤柱过滤海水不够充分，造成磷钼酸铵滤芯一定程度的脱附，造成吸附效率降低。此外， 实验室海水样品(60 L)没有过滤，可能造成结果偏高。
3.2. 现场测量的结果比较
3.2.1. 现场海水中Cs-137分析结果的误差随采样体积的变化趋势
图4给出了两个航次的现场海水中Cs-137分析结果的误差随采样体积的变化趋势。从图中可以看出，海水采样体积越大，海水中Cs-137分析结果的误差越小。因此，在现场放射性Cs监测过程中，为了提高数据的准确性要尽可能增加采样体积，且当采样体积超过1000 L时，方法检测限明显降低。考虑各种人力、物力的成本，实验过程中我们建议现采样体积一般不少于1000 L。
Table 2. Results of Cs-137 in seawater samples in November 2014
表2. 2014年11月海水样品Cs-137的测量结果
Figure 2. Difference between A Lab and A in situ of Cs-137 in July 2014
图2. 2014年7月实验室分析与现场海洋水体中Cs-137样品快速分析结果
3.2.2. 现场海水中Cs-137方法检测限随采样体积的变化趋势
有关放射性监测的探测限问题，已经进行诸多探讨，目前最常用的是柯里(Currie)的定义。1968年柯里(Currie)在放射性计数测量的统计讨论的基础上提出了判断限、探测限等的定义。由于放射性监测中存在泊松分布规律的放射性计数统计涨落现象，因此在判断样品有无放射性、放射性大小的过程中容易犯
Figure 3. Difference between A Lab and A in situ of Cs-137 on November 2014
图3. 2014年11月实验室分析与现场海洋水体中Cs-137样品快速分析结果
Figure 4. The variation trend of the error of Cs-137 analysis results with sample volume in the in situ rapid concentration method in seawater
图4. 现场快速富集法海水中Cs-137分析结果的误差随采样体积的变化趋势
两类判断错误：1) 因计数涨落造成实际没有放射性样品误判为有放射性，该错误称为第一类错误(或称α错误，去真)；2) 因计数涨落造成实际有放射性样品误判为没有放射性，该错误称为第二类错误(或称β错误，存伪) [5] 。
探测限是指仪器在分析过程是否可以进行定量探测的最低值，用LDD表示。当探测放射性存在的置信度为95% (α = β = 0.05，kα = kβ = K = 1.645)时，则：
(1)
当
时，则：
(2)
分析方法的探测限是指样品经过全流程处理，最后制得样品源的放射性活度相当于所用测量仪器的探测限，表示为：
(Bq/dm3或Bq/kg)(3)
Figure 5. The variation trend of the detection limits of the in situ rapid method with sample volume
图5. 现场海水中Cs-137方法检测限随采样体积的变化趋势
式中，LLD95表示仪器的探测限；η表示仪器的探测效率(%)；Y表示化学回收率(%)；ω表示样品的体积或质量(dm3或kg)；f表示自吸收等因素校正系数。方法探测限不是某一测量装置的技术指标，而是评价某一测量(包括方法、仪器和人员的操作等)的技术指标，它与所用仪器的探测限及探测效率、样品的体积或质量、化学回收率、自吸收等因素有关。
图5给出了两个航次的现场海水中Cs-137方法检测限随采样体积的变化趋势。从图中可以看出，海水采样体积越大，方法探测限越低。因此，在现场放射性Cs监测过程中，为了提高数据的准确性、降低方法探测限，要尽可能增加采样体积。同时，我们也要考虑各种人力、物力的成本。从图中可以清楚地看出，当采样体积超过1000 L时，方法检测限明显降低，因此我们建议现场采样体积一般不少于1000 L。
4. 结语
通过利用实验室沉淀法和现场快速富集法对2014年7月和11月两个航次调查海域水样中的放射性Cs-137活度浓度进行研究，并针对体积对结果误差及方法探测限的影响进行研究。得到以下结论：
1) 实验室沉淀法和现场快速富集法得到的结果在同一数量级水平，2014年7月航次二者的一致率为66.7%，2014年11月航次二者的一致率为46.7%。
2) 两种得到的结果中，不一致的情况下，多数为现场富集法得到的结果偏高。
3) 实验数据结果的误差和方法探测限均随体积增大而明显减小，综合考虑，现场快速富集法中过滤海水体积应不小于1000 L。
基金项目
厦门市科技局资助项目(3502Z20144075)。