1. 引言
钛酸锶(SrTiO3, STO)是钙钛矿结构的典型代表。STO具有超导性、半导性、气敏性、热敏性、光敏性，另外还有介电常数高、介电损耗低、色散频率高等优点。由于STO还具有很好的温度稳定性和高耐压强度，因此它是电子工业中应用较广的一种电子陶瓷材料，可用于制造晶界层电容器，温度系数(Positive Temperature Coefficient, PTC)热敏器件 [1] [2] ，在储存器中它代替SiO2，可使储存量提高30倍以上；用其制成的氧敏元件用于控制汽车稀薄燃烧的氧传感器，已经引起科研人员的广泛重视。另外，STO作为一种钙钛矿金属氧化物绝缘体，被广泛应用于生长高温超导薄膜的衬底，且作为高电容率材料在超晶格和下一代超大规模集成器件中具有潜在的应用价值 [3] - [5] 。而且它的电输运性质可以通过元素代替式掺杂来调节。STO的这些特性，不但在光电子器件中具有重要的应用价值，而且对理论研究具有重要意义，近年来引起了相当大的实验上和理论上的研究兴趣。
纯STO是顺电体，由于其居里温度为105 K，因而它在低温时仍保持较高的介电常数，也不易发生铁电相变。但是，对STO掺杂改性后，它就具有优异的介电性能。近来，第一性原理计算被成功应用于研究掺杂STO材料的电子结构与光学性质等特性 [6] [7] 。目前对于Nb掺杂STO体系几何结构和电子结构的计算研究少有报道。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势计算方法，研究了Nb掺杂体系的几何结构和电子结构并分析了其光学性质，通过研究Nb掺杂后的STO晶格几何结构和电子态密度的变化，在理论上很好地揭示了其光吸收性能明显提高的微观机制。在内容上文章会首先简单介绍STO基本结构和性能，然后通计算机模拟，对其进行几何优化，算出其最稳定的结构，分析其总的能级结构与能态密度与其构成元素间的关系，然后用Nb进行掺杂，进行再优化，并对比分析，找出掺杂前后的性能的变化之处，分析原因，以期得出有意义的结论。
2. 建模与计算
2.1. 计算方法
本文计算采用基于密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的第一性原理计算 [8] 。采用广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)修正方法 [9] 。在计算中,不考虑自旋影响，其中电子与离子实的相互作用采用Vanderbilt形式的超软赝势(Ultra-Soft Pseudopotential, USP)。
2.2. 建立模型
首先，利用无机晶体结构数据库ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)查找STO晶体与本次实验相关的参数，然后打开Materials Studio6.0建立一个3D文档，并建立STO的结构模型，其晶格参数采用X射线衍射实验结果a = 3.905 Å [10] 。从Build菜单选择Crystal下的Build Crystal会打开相关的晶体模建对话框。在Space Group栏中，选择Enter Group，输入PM3M (No. 221)，并且按下Tab键进行确认，然后在Lattice Paramenters栏中，在相应的地方可以输入STO晶格参数的实验值。按下Build按钮，一个空的晶胞就会出现在文档中。然后将STO晶胞的各个原子加入到晶胞中，Sr原子在原点，其坐标为(0, 0, 0)，Ti原子在立方体的体心，其坐标为(0.5, 0.5, 0.5)，O原子在立方体的面心，其坐标为(0, 0.5, 0.5)，最后得到STO晶胞的三维晶体模型如图1(a)所示。
接下来我们需要建立一个超包在此基础上建立一个2 × 2 × 2的超胞如图1(b)所示，采用原子替代法，Nb原子掺杂时，掺杂浓度为12.5%，Nb原子替顶角位置的Sr原子，并且对掺杂后的结构体系进行结构优化。计算过程中，平面波截断能取300 eV，布里渊区K点值为1 × 1 × 1，自洽精度为2.0 × 10−6 eV/atom，作用在每个原子上的力小于0.01 eV/Å，内应力小于0.02 GPa。
3. 结果与讨论
对STO超晶胞进行结构优化后，包括各原子核晶格参数的优化。得到了优化后体系的稳定结构的晶格参数、相对总能。其中STO单晶胞晶格参数a = 3.9491 Å，而实验值为a = 3.905 Å [10] ，比实验值大1.13%，在实验允许的误差范围内。具体结果如表1所示。
3.1. 能带结构
在结构优化的基础上，我们画出了掺杂前后的能带结构图，即图2(a)、图2(b)。
费米能级即为横坐标为零的虚线所示，在能带结构图中，费米能级以上是导带，费米能级以下是价带，价带的能量低于导带。从图2(a)中可以看出，STO的价带顶位于布里渊区R点，导带底位于布里渊区G点，带隙宽度近似为1.90 eV，是一种间接带隙。从2(b)中可以看出，Nb掺杂STO后，显然费米能级穿过导带底部区域，价带顶位于布里渊区G点，导带底位于布里渊区G点，此时为直接带隙n型半导体(Nb有3个价电子，替换Sr后多余一个电子，载流子为自由电子，故为n型半导体)。带隙宽度近似为2.022 eV。尽管计算机在运算过程中采用了基于密度泛函理论的广义梯度近似(GGA)，但是计算的带隙值仍然比实验值小了很多 [10] ，与许多研究小组对STO的能带结构进行的基于密度泛函理论的计算结果是一致的。这主要是因为密度泛函理论存在对带隙宽度计算值偏低的普遍性问题，是由计算方法本身原因所造成的 [11] - [13] 。但这并不影响对掺杂STO电子结构与性质的理论分析。因此尽管计算得到的带隙宽度与实际值有偏差，但得到的带隙宽度变化规律是可信的。
3.2. 电子态密度
从图3(a)中可以看出，掺杂前，在−20 eV到−10 eV处的态密度主要由Sr4p，O2p和Ti3p态贡献。在−5 eV到0 eV处的态密度主要由Ti3d态贡献。在5 eV到10 eV处的态密度主要由Sr3d，O2d和Ti3d态贡献。
从图3(b)中可以看出，掺杂后，在−20 V到−17 eV处的态密度主要由Sr4s和O2s态贡献。在−17 eV到−15 eV处的态密度主要由Sr4p态贡献。在−7 eV到−2 eV处的态密度主要由O2p和Sr4p态贡献。在−2 eV到3 eV处的态密度主要由Nb来贡献，另外Ti3d和Sr5s态也有一定贡献。
3.3. 光学特性
我们计算了STO(Nb)系统的折射系数和介电函数并与掺杂前的系统对比，结果示于图4和图5所示。
图4给出了STO(Nb)和STO的折射系数n(ω)与光子能量的关系，从图中可以看出，掺杂前，当能量
(a) (b)
Figure 1. (a) The unit cells model of STO; (b) The 2 × 2 × 2 super cell model of STO(Nb)
图1. (a) STO单包模型；(b) STO(Nb) 2 × 2 × 2超包模型
(a) (b)
Figure 2. (a) The band structure of STO; (b) The band structure of STO doped Nb
图2. (a) STO能带结构；(b) STO掺杂Nb能带结构
(a) (b)
Figure 3. (a) The PDOS of STO; (b) The PDOS of STO doped Nb
图3. (a) STO电子态密度；(b) STO(Nb)电子态密度
(a) (b)
Figure 5. (a) Dielectric Function (Re); (b) Dielectric Function (Im)
图5. (a) 介电函数的实部；(b) 介电函数的虚部
Table 1. The comparison between experiment value and calculated value
表1. 实验值与计算值的对比
为零时折射系数n1(ω) = 2.450，掺杂后，当能量为零时折射系数n2(ω) = 7.025。前后对比可知，掺杂后系统的折射率变大了。
图5(a)和图5(b)分别是介电函数实部ε1(ω)和虚部ε2(ω)随能量的变化关系。分析上图可知介电函数的虚部有两个比较明显的峰，按能量从低到高分别位于3.876 eV和35.551 eV处，第一个峰高而尖锐。实部有一个峰在2.878 eV处。再分析其静介电常数的变化，有介电函数的实部函数图可知，在掺杂前当光子能量为零时其对应的为静介电常数其数值为ε’ = 5.998，掺杂后，其静介电常数发生变化，其数值为ε = 47.979。前后对比可知，掺杂后系统的静介电常数变大了。
4. 结论
本次计算采用基于密度泛函理论的第一性原理能带计算方法的CASTEP软件，首先建立STO模型对其进行分析，然后建立(2 × 2 × 2)的Nb(0.125)Sr(0.875)TiO3的超包模型，模拟计算了Nb(0.125)Sr(0.875)TiO3的能带结构和态密度，并对其进行了详细分析，计算得到主要结果如下：
1) 经过CASTEP几何优化后得到STO的晶格常数为3.9491 Å，与实验值基本一致，价带顶出现在R点，导带底出现在G点，属于间接跃迁性能带结构，能隙为1.90 eV。掺杂后STO(Nb)的费米能级穿过导带底部区域，致使STO(Nb)变为n型半导体。价带顶位于布里渊区G点，导带底位于布里渊区G点，此时为直接跃迁性能带结构，带隙宽度近似为2.022 eV。
2) 经过对STO的电子态密度图分析，可知在费米能级附近Nb4d态贡献最大，这是STO(Nb)体系的能带整体下移的主要原因。其他方面，掺杂前，在−16 eV到−14 eV处的态密度主要由Sr4p、O2p和Ti3p态贡献。在5 eV到10 eV处的态密度主要由Sr3d和Ti3d态贡献。掺杂后，在−20 eV到−15 eV处的态密度主要由O2s、Sr5s和Sr4p态贡献。在−7 eV到−3 eV处的态密度主要由O2p和Sr4p态贡献。
3) 在光学特性方面，掺杂前系统的折射率为n = 2.450，掺杂后系统的折射率为n = 7.025，由此可知掺杂Nb元素后，系统的折射率变大了。分析掺杂后的介电函数图像，我们可以得出，掺杂前系统的静介电常数ε = 5.998，掺杂后其静介电常数为ε = 47.979。因此可得出掺杂后系统的静介电常数变大了。
基金项目
国家自然科学理论物理专项基金(11447153)资助的课题。