1. 引言
随着电缆运行时间的增长，有的电缆已经达到甚至超过了预期的使用寿命 [1] 。这些早期制造的电缆由于制造工艺、敷设条件的限制，受环境影响非常严重，加之运行年限已久，电缆的绝缘性能已经严重破环，给电缆的安全运行带来了极大的隐患，有的甚至已经暴露出来，导致停电事故，给生产和人民生活带来诸多不便，造成重大的经济损失 [2] 。
为了准确评估电力电缆的使用寿命和提高电力电缆的使用年限，以及合理及时更换电缆，选择能合理反映热老化程度的参数以及了解可能的老化机理显得非常重要 [3] 。因此，开展电缆热老化行为研究，改善其老化缺陷，提高绝缘的抗老化性能，提高电缆的长期运行可靠性，保证电力系统供电稳定性具有重要的现实意义 [4] 。目前用于进行电缆绝缘寿命评估的方法通常有两类。一是统计方法，利用运行中材料或者设备的统计数据来判断剩余寿命，这类方法需要在整个设备的服役周期内，不断的跟踪和采集数据，并判断设备或材料的状态；二是加速试验方法，利用实验室条件对待测试试品进行加速老化试验，从而进行寿命评估 [5] [6] 。
2. 核磁共振及分析原理
核磁共振、驰豫过程与驰豫时间
根据麦克斯韦的电磁波理论，电磁波具有两个成分：电场
和磁场
，它们相互垂直，均以光速
进行传播，且均与传播方向垂直。电场和磁场具有相同的频率(即电磁波的频率)，相位差为
。由于电场成分只会产热 [7] [8] ，在MRI中，我们感兴趣的只是磁场部分，因此我们仅考虑其磁场成分，其强度很弱，用
表示其大小，
是一个振荡的磁场，就像交流电一样。而外磁场
是均匀恒稳的，就像直流电一样。以后我们讲到的射频脉冲仅指其磁场成分，即射频磁场
。
当原子核处于外磁场中，受到外磁场作用而进动时原子核的能量将因进动而发生变化，在原来能量的基础上产生附加能量，根据电磁学的理论，原子核在外磁场中所引起的附加能量为：
(1)
此时能级形成
个分裂磁能级，这就是塞曼效应。
分裂后相邻两个能级之间的能量差：
(2)
当一个核磁矩不是零值而具有磁旋比为的原子核，放置在一个均匀的外磁场中。由于
与
的相互作用，由式(1.2)知道相邻两能级之间的能量为：
(3)
当射频脉冲的能量正好等于核的两相邻能级间能量差时，原子核会表现出对射频脉冲能量的强烈吸收，从低能级跃迁到高能级去，即能量关系满足：
(4)
则有
。
驰豫是指原子核发生共振且处在高能状态时，当射频脉冲停止后，将迅速恢复到原来的低能状态，就像拉紧的弹簧“放松”了 [4] [9] [10] 。质子系统在外磁场中，产生一纵向磁化强度矢量
，这一状态是不随时间变化的，称为平衡状态。在射频脉冲的作用下，
的方向就要偏离外磁场方向，此时，质子系统处于非平衡状态，当射频脉冲停止后，
是不能长久保持偏离外磁场(纵向)这种非平衡状态，而是要逐渐恢复到原来的平衡状态，将从射频脉冲吸收的能量释放出来，这个恢复过程称为驰豫过程。它是一个能量转换过程，需要一定的时间，反映了质子系统中质子之间和质子与周围环境之间的相互作用。驰豫和射频诱导激发是两个相反的过程，当两者的作用达到动态平衡时，实验上可以观测到稳定的共振讯号。
3. 交联聚乙烯电缆热老化试验原理
3.1. 实验方法
交联聚乙烯绝缘是高分子聚合物，组成元素主要是C和H，在温度的作用下会发生降解反应和氧化反应以及交联反应，降解反应以及交联反应均会使得绝缘材料的氢原子数量减少 [11] [12] ，因此本文提出可以通过观察氢原子数量的变化情况来了解其老化程度。而且在温度的影响下，交联聚乙烯绝缘材料发生化学反应会使得氢键断裂，新的化学键生成，导致氢原子的化学环境改变，本研究借助核磁共振分析仪来观察这些信息量的变化情况。
3.2. 核磁共振氢谱分析与信息表征
反转恢复法测纵向弛豫时间T1
样品由受激发状态到恢复平衡状态的过程，称为样品的纵向驰豫，也称作自旋–晶格驰豫，其驰豫时间的快慢用纵向驰豫时间T1来表示。在试验中我们通过改变反转脉冲与读出脉冲之间的时间间隔D1，每次改变都会得到一个信号的最大值，利用不同的D1得到的幅值来描述样品的纵向弛豫时间，其形状由样品的T1值确定。图1为反转恢复序列的脉冲时序图。
自旋回波法测量横向驰豫时间T2
自旋回波是一种用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它特别适用于测量横向驰豫时间，它能很好地排除磁场均匀性对采样到的信号的大小和形状的影响。表征信号衰减快慢的时间常数称为自旋-自旋驰豫时间或者横向驰豫时间，用来表示。CPMG序列的脉冲时序如图2所示。
谱线强度
共振谱上谱线强度也是提供结构信息的重要参数。磁共振谱线所包围的面积与参与共振的核数目成正比，通过积分求出不同谱线包围的面积之比，可得到参与共振的不同原子核的数目之比，这将为物质结构分析提供重要依据。
化学位移、偶合常数、谱线强度三个参数是氢谱为化合物定性、定量解析提供的重要依据。
4. 恒温下热老化试验及热稳定性分析
4.1. 试验样品的选择与制备
本试验采用的材料YJV22-1 760，64/110 kVXPLE高压电缆，XLPE电力电缆由内到外到外一般分为线芯、导体屏蔽层、交联聚乙烯绝缘层、半导电外屏蔽层、屏蔽铜带和铠甲(护套)共6层。具体制作步骤为，在去铠甲的单芯110 kV XLPE电缆中截取0.3 m的电缆段，按照IEC60287标准中特殊方法制备的绝缘线芯试样的老化标准来制作试样，应沿导体轴线在扇形背部的绝缘上切取宽度为18 mm的窄条，并将它与导体分开，接着将窄条绝缘重新安放在原来的位置，并在试样的离端部约20 mm处，用合适的金属线绑扎，使窄条又重新与导体保持良好接触。利用空气老化箱来加入热应力，以加温时间的特征值作为试验结束的条件，在每次试验结束时均截取一段试样。
4.2. 热老化试验步骤
为了使试验结果具有更好的针对性，试验时先从样品中截取一小部分电缆绝缘材料进行分析。由于一般电缆运行短时允许温度为110℃，但是由于载流量的关系，电缆一般运行温度有70℃~90℃，所以把70℃作为试验的下限温度，又由于电缆发生短路时温度会达到150℃以上，所以把130℃作为上限温度。把按照上述方法制备好的电缆样品放置在一个强制通风循环的恒温老化箱内(误差±2℃)，温度控制在70℃~160℃之间的4个级别(分别为70℃，90℃，110℃，130℃)的环境下进行热老化，步骤如图3所示。以48小时为时间间隔，在上述温度下进行一系列试验。每个老化温度下相应的样品长度约为20 cm。
4.3. 热老化试验结果
热老化后，在样品进行核磁共振氢谱分析前，将每个样品用锋利的刀片切去外、内半导电屏蔽层，对绝缘层进行清洗后，切成小颗粒，称重1.2 g进行核磁共振分析，观察其分子结构变化情况。且将每次热化样品又分成3组测试样品。然后按照下列步骤设定程序，进行核磁共振氢谱分析：
①保持平衡在32.00℃
②寻找中心频率
③确定硬脉冲脉宽
④IR序列测纵向弛豫过程
⑤反演
由于分析仪中心频率在测量时会发生漂移以及系统温度在测量过程中会发生改变，都会给测量结果带来误差，所以我们对每个样品都会保持在32℃下进行多次测量。我们对样品进行多次采样后，将平均值作为最后的结果，实验数据如表1~4所示。
如图4所示为各温度下样品的峰总积分面积曲线，图5和图6为各样品共振峰纵向弛豫时间变化曲线。随着热老化时间的增加，样品的峰总面积以及各个峰面积也会下降，而且当老化时间超过一定范围后，纵向弛豫时间也会下降，主要是因为在热老化过程中，会发生交联反应以及降解反应，都会使得氢原子的数量变少，借助氢原子的信号强度以及纵向弛豫时间就能了解在热老化过程中绝缘材料发生的化学变化以及分子结构的改变。另外，在相同老化时间，不同温度下时，各样品相对原始试样的变化量是随着温度的增高而增大的，而且随着温度越高这种变化越明显，当热老化时间超过一定时限后，变化量差异会变小，这是因为在刚开始热老化的一段时间内，温度越高会使得反应在相同的时间内越剧烈，变化差异会比较明显，当热老化时间超出一定范围后，反应都开始趋向平衡，这是后温度的差异开始变小。而通过不同时间的谱线强度对比，可以直观地在某一段时间分子结构的具体变化情况，可以为交联聚乙烯制造工艺提供帮助。
5. XPLE绝缘材料热差示扫描量热分析
5.1. 试验样品的制备及步骤
将在恒温试验下得到的样品分别取出，用锋利的刀片将交联聚乙烯电缆试样切成1 mm左右厚约8~9 mg
Table 1. NMR data of samples at 70℃
表1. 70℃下样品核磁共振数据
Table 2. NMR data of samples at 90℃
表2. 90℃下样品核磁共振数据
Table 3. NMR data of samples at 110℃
表3. 110℃下样品核磁共振数据
Table 4. NMR data of samples at 130℃
表4. 130℃下样品核磁共振数据
Figure 4. The total peak area of the curve integral under temperatures of each sample
图4. 各温度下样品的峰总积分面积曲线
Figure 5. Peak 1 longitudinal relaxation time curves
图5. 各样品峰1纵向弛豫时间变化曲线
Figure 6. Peak 2 Longitudinal relaxation time curves
图6. 各样品峰2纵向弛豫时间变化曲线
的样品片，并把其剪成颗粒大小相当的小块，充分接触坩埚，然后按照下列步骤设定程序进行差示扫描量热分析：
①持平衡在−30.00℃，
②恒温5.00 min，
③以20.00℃/min变至160.00℃，
④标记周期1的终点，
⑤恒温5.00 min，
⑥标记周期2的终点，
⑦以20.00℃/min变至−30.00℃。
5.2. 结晶熔融过程
考虑到试验结果的重复性问题，保持上述步骤对每种温度下的老化样品进行多次的扫描。另外，对未经过热老化的电缆也按照上述程序进行扫描，以便对比热老化试样对于结晶度，熔融温度，熔融焓以及熔融曲线和结晶曲线的不同。
试验中对每个样品都进行了两次扫描，发现扫描曲线重复性较好，由于样品很多，在这里只给出了90℃，48小时样品的差示扫描热曲线，如图7所示；并且同一温度下样品的结晶熔融曲线分别如图8~11所示。
从图中可以发现在每个图中都出现了单一的熔融峰，通过熔融峰可以量化交联聚乙烯的结晶度，熔点等参数，而且原始试样的差示扫描热曲线的主峰都比较狭长，并且随着老化时间的增长，交联聚乙烯试样的差示扫描热曲线都变得更紧密，熔融峰的最大值都往低温度区移动了。
图12为不同温度下样品结晶度曲线和玻璃转换温度曲线，可以发现在同一温度下，随着老化时间的增大，样品的结晶度呈下降趋势，在70℃和110℃两个温度中，我们发现有波动，老化时间长的样品反出现了结晶度上升的趋势，这是因为在超过热处理后，分子链段运动能力加强，分子开始重排，导致分子结构更加有序，因此出现上述情况。而在热老化过程中，由于温度的影响，会发生分子发生链段的移动，使得一部分有序组织无序化重排，而且在老化过程中会发生降解反应，氧化反应等，使得分子之间的连接链段变少，分子间键能发生改变，从而无定形部分增多，结晶度下降。
70℃下样品结晶转变程度曲线如图13所示，可以发现在一定老化时间内，结晶速率在上升，当超过
Figure 7. Differential scanning calorimetry curve of the samples under 90˚C after 48 h
图7. 90℃48小时样品差示扫描热曲线
Figure 8. Differential scanning calorimetry curve of melting process after aging test at 70˚C
图8. 70℃下老化试样差示扫描量热熔融过程
Figure 9. Differential scanning calorimetry curve of melting process after aging test at 90˚C
图9. 90℃下老化试样差示扫描量热熔融过程
Figure 10. Differential scanning calorimetry curve of melting process after aging test at 110˚C
图10. 110℃下老化试样差示扫描量热熔融过程
一定老化时间后，结晶速率开始下降，主要原因是在开始热老化的一定时间内，交联聚乙烯绝缘以交联为主，此时不仅残余基团一步结合，而且已经交联的长支链发生断裂，使得分子的结构变得均匀，材料的结晶能力得到提高，当老化时间继续增大时，此时以降解为主，使得材料分子量分布更宽，晶体的结构更加不均匀，分子链段运动困难，所以结晶速率下降。
Figure 11. Differential scanning calorimetry curve of melting process after aging test at 130˚C
图11. 130℃下老化试样差示扫描量热熔融过程
Figure 12. Crystallinity curve and glass transition temperature curve of the samples under different temperatures
图12. 不同温度下样品结晶度曲线和玻璃转换温度曲线
Figure 13. Crystalline transition curve at 70˚C
图13. 70℃下样品结晶转变程度曲线
6. 结论
交联聚乙烯电缆电树枝化机理研究对保障电力电缆乃至电网的可靠运行有重要的意义。本文在总结国内外聚合物热老化研究成果的基础上，提出了核磁共振分析法来检测交联聚乙烯绝缘材料热老化程度，并为了校验该方法的准确性，也进行了样品的热稳定性试验，测量了样品的聚集态参数：结晶度、玻璃转化温度、半结晶时间等参数，在本试验的条件下，得到的结论有：
1) 纵向驰豫时间和峰总面积能够比较准确的表征交联聚乙烯的老化程度。
在恒温热老化试验中，老化时间越长，样品的峰面积逐渐减小，弛豫时间也减小。同一老化时间，但是温度不同时，各样品的峰积分面积变化量不一样，而且变化量随着老化温度的升高而增大。样品的纵向弛豫时间只有当老化时间超过一定限度后，才发生改变。
2) 样品的结晶度随着老化时间的增加呈下降趋势，说明热老化会使得分子组织更加无序化，分子键能发生改变。对样品的结晶过程进行分析，发现样品的结晶时间在一定温度范围内，随着老化时间的增加在变大，可能是分子量减少的原因，超过一定温度后结晶时间开始增大，可能是分子链断裂，晶体结构不均匀。