脱除柴油车尾气NO_x的催化剂制备简述

Catalyst Preparation on NO_x Removal from Diesel Exhaust

摘要: 柴油车热效高，功率大，具有良好的经济性和可靠性，所以柴油车的生产现已得到突飞猛进的发展。但柴油车尾气的排放破坏了大气的臭氧层，造成了环境污染，对柴油车尾气的净化处理势在必行。介绍了脱除柴油车尾气NO_x催化剂的生产工艺，催化原理及催化剂的组成，并在模拟装置上活性测试。产品满足国Ⅳ排放标准。

Abstract: Diesel has a good economy and reliability, with a high thermal energy efficiency and a large power, so a large of diesel is produced. However, diesel exhaust destroys O₃ atmosphere and causes environmental pollution. It is imperative to purify diesel exhaust. We elaborate catalyst preparation process, principle and composition on NOx removal from diesel exhaust. Moreover, their activities are characterized by a simulated rig. The product reaches National IV emission standards.

1. 前沿

柴油车因空燃比高，氧过量，使燃油燃烧充分，节省了燃料，增大了功率，降低了CO、碳氢化合物和CO₂的排放而得到广泛的使用。然而，柴油车尾气中所含的HC，CO，NO_x，SO₂和颗粒物(PM)等破坏了大气的臭氧层，造成了环境污染，对柴油车尾气的净化处理势在必行 [1] [2] 。为了减少柴油车污染物排放，世界各国制定和实施了严格的排放法规和标准，我国重型柴油车排放标准国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ已于2006年发布，国Ⅳ排放标准已于2014年7月1日实施。

目前发展了三种尾气净化催化技术用于净化柴油车尾气：尿素-选择性催化还原(SCR)催化剂用于净化NO_x，氧化型催化剂(DOC)用于净化HC和CO，带催化剂涂层的颗粒物捕集器(DPF)用于净化PM。选择性还原(SCR)是一种净化贫燃条件下柴油车尾气中NO_x的主流技术之一，具有燃油经济性高，脱硝效率高和对柴油含硫量要求低等优势 [3] ；因此成为柴油车国Ⅳ阶段排放标准的首选技术路线。该技术的核心是开发具有高活性、宽操作温度窗口的催化剂，应用于柴油车尾气NO_x催化净化。钒基催化剂具有脱硝效率高、选择性好、抗硫中毒性能高等优点，在欧洲柴油车脱除尾气中NO_x得到广泛应用 [4] 。

本文介绍了采用普通浸渍法制备V₂O₅/WO₃-TiO₂型催化剂，以尿素提供的NH₃为还原剂使NO_x转化为N₂和H₂O。

2. 催化剂制备

将载体浸渍在活性组分的水液中，当浸渍平衡后，分离剩余液体，经干燥、煅烧活化处理得到所需要的催化剂成品，工艺流程如图1。在A组分预混罐中加入1000 kg的3%草酸溶液，然后在搅拌状态下缓慢加入120 kg偏钒酸铵，加料结束后，恒温搅拌2 h。同时在B组分预混罐中加入500 kg的去离子水，在搅拌状态下缓慢加入500 kg偏钨酸铵，加料结束后，恒温搅拌2 h。将上述A组分溶液和B组分溶液全部加入到混合罐中，搅拌30 min后，制得活性组分溶液。将载体全部浸入活性溶液中静置5 min，取出后用高压空气吹扫15 s。经干燥5 h后，再500℃煅烧5 h，制得催化剂产品。

3. 结果与讨论

3.1. 活性组分

活性组分是草酸钒和偏钨酸铵的水溶液，在催化剂成品中以V₂O₅/WO₃存在。V₂O₅是一种结构敏感的催化剂，V=O键在反应中起关键的作用。V₂O₅/WO₃-TiO₂型催化剂NH₃-SCR的反应方程式为：

Figure 1. V₂O₅/WO₃-TiO₂ catalyst preparation process

图1. 制备V₂O₅/WO₃-TiO₂型催化剂工艺流程

目前为大多数研究者所接受的是Eley-Rideal机理模型，即NH₃强吸附于催化剂表面，生成，与气相中的NO_x发生反应，O₂在SCR反应过程中起促进作用 [5] 。

WO₃作为助催化剂，能有效提高脱硝性能，并使催化剂具有更好的水热稳定性，是一种很好的SCR助催化剂。第一，WO₃的加入能改善V₂O₅与TiO₂之间的电子作用，提高催化剂的选择性和稳定性，抑制V₂O₅/TiO₂催化剂烧结，增加了比表面积 [6] 。第二，WO₃的加入还增加了B酸性和催化还原性，从而增加了催化剂的反应活性 [7] 。

3.2. 载体

载体是主要承载尾气净化催化剂的材料，为催化剂提供一个有效的表面和合适的孔结构，让催化剂获得一定的力学强度，提高催化剂的热稳定性能，与活性组分形成新的化合物，减少活性组分的用量 [8] 。本文中的载体采用是整体蜂窝式，已经广泛应用在汽车尾气处理和其他尾气处理。这些催化剂特点为低的阻力，因为要处理的气体入口压力低且流量大。整体蜂窝式载体由许多平行的薄壁多孔的直通道构成，如天然的蜂巢。通道截面的形状可也是六边形，但在装配式催化材料制造中四边形、三角形和正弦曲线形应用更加普遍。整体蜂窝式载体主要成分是锐钛型TiO₂，具有良好的电子传递能力和高抗硫中毒性能；与其他载体相比，钒物种在锐钛矿型TiO₂表面分散良好，并具有丰富的表面分布态。为了提高载体的机械强度引入SiO₂，这样延长催化剂的使用寿命，满足柴油车的使用要求，降低维护费用 [9] 。

3.3. 浸渍及分离

浸渍即将含有活性组分的溶液与载体充分接触，使活性组分在载体表面分布更加均匀，催化效果更好 [10] [11] 。溶液通过毛细管抽吸被引入载体的微细孔隙内，溶液中活性金属前驱体从溶液中迁移到载体表面。浸渍结束后用高压空气将载体通道内富余活性组分溶液吹出，回收后重复利用。

3.4. 干燥及煅烧

经过上述步骤后，活性组分被摊铺为薄层形式吸附在载体上。将吸附活性组分的载体放在较低温度下温和干燥，同时保证气流流经载体通道。气流从孔隙内将水分带走，活性组分浓度升高到饱和值，在与载体作用生成的晶种上结晶。煅烧过程中草酸钒和偏钨酸铵分解，V⁴⁺被氧化为V⁵⁺，最终得到V₂O₅/WO₃-TiO₂型催化剂。V₂O₅在催化剂表面存在单独的VO_x物种、聚合态VO_x物种以及结晶态V₂O₅。

Table 1. The conversion rate of De-NOx catalysts in different temperature

表1. 不同温度下催化剂对NO_x的脱除率

当钒负载量低时，催化剂表面主要存在单独的VO_x物种；随着钒负载量增加，催化剂表面出现聚合态VO_x物种，在达到单层分散阀值后形成结晶态V₂O₅，但结晶态的V₂O₅体积较大，本身催化活性会大幅下降，同时会掩盖催化活性强的单独的VO_x物种、聚合态VO_x物种，导致实际的活性中心数目减少，从而降低了催化剂NO_x的脱除率 [12] [13] 。若催化剂的工作温度过高，容易造成WO₃晶体烧结，导致催化剂NO_x的脱除率的下降。另外，WO₃质量分数过大会屏蔽活性物质V₂O₅。综合考虑，本文中控制催化剂的成品中V₂O₅的比例2%~3%，WO₃的比例8%~11%。

3.5. 产品评价

催化剂活性检测在模拟反应装置上进行。将产品放入反应装置中，反应气体组成为1000 ppm NO_x和1500 ppm NH₃，热空气为载气，反应空速30,000 h⁻¹。反应进出口气体NO_x浓度由尾气分析仪在线检测，在250℃~500℃内选择测试点，在每个测试点稳定15 min后进行数据记录，计算NO_x的脱除率，计算公式如下，测试结果见表1。在250℃~500℃的范围内NO_x的脱除率达到80%以上，满足国Ⅳ排放标准的要求。

4. 结论

1) 本文介绍的V₂O₅/WO₃-TiO₂型催化剂的生产工艺简洁，生产参数易于控制，产品的合格率达到97%以上。产品对柴油车尾气中NO_x的NH₃(尿素)-SCR的净化效果满足国Ⅳ排放标准。但催化剂活性、成本、毒性等方面考虑，V₂O₅在催化剂产品中的比例2%~3%，WO₃在产品中的比例8%~11%。

2) 该催化剂在250℃~500℃的范围内NO_x的脱除率达到80%以上且具有较强抗硫能力。

^*通讯作者。