Mg掺杂对钴酸锂性能的影响研究

The Effects of Mg Doping on the Performance of Lithium Cobalt Oxide

摘要: 采用高温固相法合成了掺杂Mg的钴酸锂材料，研究了Mg掺杂量对钴酸锂结构、形貌以及电性能的影响。结果表明，掺Mg后的钴酸锂样品电化学性能得到改善。当Mg掺杂量为0.25%时，钴酸锂样品的综合性能表现最好，当充放电电压范围为3~4.4V时，在0.1C倍率下钴酸锂样品的初始放电容量高达168.5 mAh/g，1C循环100次容量保持率为87.5%。

Abstract: LiCoO₂ doped with Mg was synthesized by solid-state method. The effects of Mg dopant content on structure, micro-morphology and electrical properties of LiCoO₂ were investigated. The modified LiCoO₂ composite exhibits the better electrical properties. The results show that LiCoO₂ gives the best combined properties as the Mg dopant content is 0.25%. The initial discharge capacity of the LiCoO₂ is as high as 168.5 mAh/g at 0.1C in the voltage range of 3 - 4.4 V and the capacity retention achieves 87.5% after 100 cycles at 1C in the voltage range of 3 - 4.4 V.

1. 前言

自锂离子电池商品化以来，钴酸锂因为制备工艺简单、能量密度大、放电平稳、工作电压高、循环性能好等优点，一直是锂离子电池正极材料市场的中坚力量 [1] [2] 。随着便携式电子产品的快速发展，人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高。为此，人们不断提高钴酸锂的压实密度以及充电截止电压，发展出了4.35 V甚至更高充电截止电压的钴酸锂材料 [3] 。但充电截止电压的提高，会降低钴酸锂的热稳定性和循环性能，目前解决该问题的方法主要是掺杂和包覆 [4] [5] [6] [7] 。

本实验在现有普通型钴酸锂产品生产工艺的基础上，拟通过掺杂Mg，研究制备出一种具有放电容量高、循环性能好的高电压型钴酸锂产品。

2. 实验部分

2.1. 样品制备

按一定Li/Co比，称量一定量的四氧化三钴、电池级碳酸锂以及不同用量(重量比为0%、0.2%、0.25%、0.3%)的Mg添加剂，混合均匀，然后将混合料于990℃烧结12 h，冷却后粉碎、过筛得到钴酸锂产品。为便于表述，将Mg按重量比掺入量分别为0%、0.2%、0.25%、0.3%制备的钴酸锂样品分别标记为A、B、C、D。

2.2. 物理性能测试

采用X射线衍射仪(Rigaku, D/Max-rA)对所制备材料进行结构分析，辐射源为铜靶，扫描速度为8.0˚/min，采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜对所制备材料进行形貌分析。

2.3. 电化学性能测试

测定材料电化学性能时，将正极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比为80:10:10配好并充分搅拌使其分散均匀，以N-甲基吡咯烷酮(99.5%，用量为3 mL/g)为溶剂调成浆状后涂布到铝箔上，于真空干燥箱中 130 ℃ 干燥20 h后裁片成正极片。以金属锂片作为负极，celgard 2000微孔膜作为膈膜，电解液采用1 mol/L的LiPF₆ (溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯脂和碳酸二甲脂混合液)为电解液，在含水量小于0.1 × 10⁻⁶的手套箱中依次将负极、膈膜、正极片、自制弹片和负极盖自下而上放入正极壳中压紧制成钮扣电池，3.0~4.4 V范围内对其进行充放电测试。

3. 实验结果及讨论

3.1. XRD表征

图1是掺杂和未掺杂样品(A、B、C和D)的XRD图谱，右侧为各样品(0 0 3)衍射峰的放大图。从图

Figure 1. XRD of Mg doped LiCoO₂ samles (A: 0%; B: 0.2%; C: 0.25%; D: 0.3%)

图1. 不同掺Mg量制备的LiCoO₂的XRD图谱(A: 0%; B: 0.2%; C: 0.25%; D: 0.3%)

中可以看出，各样品具有六方晶系α-NaFeO₂型层状结构，衍射峰峰形尖锐，强度较高，说明晶型良好；并且所有样品的图谱中均未发现杂相峰，说明Mg掺杂并未改变LiCoO₂的基本结构。这种层状材料中，常用(006)峰和(102)峰以及(108)峰和(110)峰分裂程度来表征层状二维结构的有序度。从图中可以看到，所有样品的这两组峰分裂的很明显，说明各样品的层状结构比较完好。然而，随着Mg掺杂量的增加，各衍射峰的强度有所减弱，且位置逐渐向低角度方向偏移。

根据XRD图谱计算各样品的晶格参数，结果如表1所示。可以看出，随着Mg掺杂量的增加，晶格参数a和c都呈增大的趋势，这与Mg²⁺掺入晶格有关。因为Mg²⁺的离子半径(0.72 Å)要大于Co³⁺的离子半径(0.545 Å)，当其进入晶格，便会引起晶格参数增大。随着Mg掺杂量的增加，各样品的c/a值变化不大，均大于理想的立方密堆积结构的c/a值(4.899)，同样表明各样品良好的层状结构已经形成。

3.2. 形貌分析

图2为制备的钴酸锂样品的扫描电镜图片。可以看出，本实验制备的四个钴酸锂样品一次颗粒较为圆润，且颗粒表面光滑致密，随着Mg掺入量的增加，钴酸锂样品的一次颗粒不断增大，这与粒度及比表面积分析结果是一致的。当Mg掺入量为0.25%和0.30%时，样品中的小颗粒明显减少，整体颗粒大小较为均一。

3.3. 电性能分析

图3为各种镁掺杂量不同的钴酸锂样品的充放电曲线图。可以看出，随着镁掺杂量的增加，所得到的材料的容量呈下降趋势，在0.1C倍率下，A、B、C和D样品放电容量分别为171.9 mAh/g、170.2 mAh/g、168.5 mAh/g和165 mAh/g。图4为各种镁掺杂量不同的钴酸锂样品的循环曲线图，从图中可以看到，在3~4.4 V电压范围内，随着镁掺杂量的增加，材料的循环性能越好，但是当镁掺杂量为0.3% (D样品)时候，循环性能又有所降低，A、B、C和D样品在1C倍率下循环100次后的容量保持率分别为84.5%、85.8%、87.5%和87.1%。

4. 结论

采用高温固相法制备了不同Mg掺入量的钴酸锂样品，在本实验条件下，Mg掺杂改性并未改变LiCoO₂的α-NaFeO₂型层状基本结构。随着Mg掺杂量的增加，材料的一次颗粒不断增大，放电容量有

Table 1. Structural parameters of Mg doped LiCoO2 samples (A: 0%; B: 0.2%; C: 0.25%; D: 0.3%)

表1. 不同掺Mg量制备的LiCoO₂的晶格参数(A: 0%; B: 0.2%; C: 0.25%; D: 0.3%)

Figure 2. SEM of Mg doped LiCoO₂ samples (A: 0%; B: 0.2%; C: 0.25%; D: 0.3%)

图2. 不同掺Mg量制备的LiCoO₂的SEM图(A: 0%; B: 0.2%; C: 0.25%; D: 0.3%)

Figure 3. Initial charge-discharge curves of Mg doped LiCoO₂ samples at 0.1C (A: 0%; B: 0.2%; C: 0.25%; D: 0.3%)

图3. 不同掺Mg量制备的LiCoO₂在0.1C倍率下的充放电曲线图(A: 0%; B: 0.2%; C: 0.25%; D: 0.3%)

Figure 4. Cycling performance of Mg doped LiCoO₂ samples at 0.1C (A: 0%; B: 0.2%; C: 0.25%; D: 0.3%)

图4. 不同掺Mg量制备的LiCoO₂在0.1C下的循环曲线图(A: 0%; B: 0.2%; C: 0.25%; D: 0.3%)

所降低，但电化学循环性能得到明显改善，其中当Mg掺入量为0.25%时钴酸锂样品的综合性能最佳，0.1C倍率下放电容量为168.5 mAh/g，1C循环100次循环容量保持率为87.5%。