1. 引言
经济飞速发展，环境污染、能源枯竭等问题日益显著，光催化方法因其可直接利用太阳能资源而成为理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术 [1] 。TiO2作为其中一种环境友好型高活性光催化剂，具有无毒、无二次污染等优点 [2] ，在有机物污水处理方面有极其重要的应用价值。然而，使用TiO2粉末光催化剂易失活、难回收、不利于重复利用，这些问题都限制了这种催化剂的推广使用 [3] 。
为解决TiO2光催化剂回收的问题，可将磁性材料Fe3O4引入TiO2光催化剂中，制备磁性光催化复合材料，从而实现多次回收利用 [4] [5] 。例如，Liu [6] 人制备了可磁分离的TiO2/SiO2@Fe3O4磁性微球，并具有较高光催化活性。He [7] 等人用均相沉淀的方法制备了Fe3O4:TiO2壳核纳米粒子，实验表明，具有磁性的新型生物材料在可见光区域具有较高的光吸收率和光催化活性，并且具有超顺磁性。此外，Fe3O4@TiO2复合纳米材料也被应用到环境保护 [8] 和抗菌作用 [9] 等领域。然而，上述制备磁性复合光催化剂均以化学试剂为原料。
事实上，钛铁矿作为二氧化钛重要来源，具有分布广、储量大的优势，世界现已探明的钛铁矿储量(按TiO2)约3.8亿吨 [10] [11] 。而其含量丰富的铁还没有得到很好的利用。本文用硫酸酸解法从钛铁矿分离出二氧化钛和铁，用水热处理法制备磁性Fe3O4/TiO2磁性光催化材料。这既可提高钛铁矿的利用率，也可获得可回收的磁性复合光催化材料。
2. 实验部分
2.1. 由钛铁矿制备TiO2和硫酸铁溶液
用硫酸法分解钛铁矿(质量百分比为10.76%的TiO2，76.25%的FeTiO3，3.14%的Al2O3和9.85%的SiO2) [12] ，于纯化后的钛液中添加适量EDTA水解，实现钛铁分离，得到硫酸铁溶液和偏钛酸，再经干燥、煅烧得到TiO2。其流程如图1所示。实验过程所使用试剂(分析纯)均购于国药集团化学试剂有限公司。
2.2. 磁性Fe3O4/TiO2光催化材料制备
制备了Ti/Fe摩尔比为3:1的光催化剂制备过程如下：称取0.20 g (2.5 × 10−3 mol)的TiO2，溶于10 mol/L
Figure 1. Ilmenite solid-phase sulfuric acid process schematic diagram of the preparation of TiO2 and ferric sulfate solution
图1. 钛铁矿固相硫酸法制备TiO2和硫酸铁溶液的流程示意图
的NaOH溶液中，超声30 min (记为溶液1)。量取15 mL的硫酸铁溶液(浓度可测，为5.5 × 10−5 mol/mL−1)，加入0.1 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。用0.1 mol/L的NaBH4以5秒/滴的速度滴加到铁液中，直至不再有黑色单质铁析出。将磁铁置于烧杯底部，溶液出现分层，倾去上清液，水洗两次，获得纳米单质铁。将单质铁加入至溶液1，继续超声30 min。超声后装入反应釜内，160℃和200℃，水热反应48 h。反应结束后，水洗至中性，于0.1 mol/L的醋酸中酸泡12 h。酸泡过后，水洗至中性，烘干，并在600℃管式炉(通N2)中煅烧3 h，获得样品记为Fe3O4/TiO2-160和Fe3O4/TiO2-200。
2.3. 光催化性能评价
光催化性能的评价是以罗丹明B (1 × 10−5 mol/L)为目标降解物。将自制的50 mg催化剂超声分散于50 mL罗丹明B中，暗处理30 min后置于石英玻璃管分别在紫外光灯(2 × 4 W)和可见光(自然太阳光)下进行光降解，定时取样，在紫外可见分光光度计中进行浓度分析。
2.4. 表征
采用DX-2600型X射线衍射仪(Cu靶，管电压30 kV，管电流20 mA，扫描速度0.1o/s)表征纳米光催化剂的物质结构；采用Nova4000e型(美国康塔公司)仪器进行BET比表面积与孔隙度分析；采用470FT-IR型红外光谱仪测试样品表面结构；采用SU1510型扫描电镜观测光催化材料的形貌；采用cary5000型紫外可见仪测定漫反射吸收光谱(λ = 200~800 nm)。
3. 结果与讨论
3.1. TiO2的结构表征
采用固相硫酸法，从钛铁矿中提取了TiO2材料，其结构表征结果如图2所示。从图中可以看出，样品XRD谱图在2θ为25.5˚有个较强烈的衍射峰，这是锐钛矿TiO2 (JCPDS No.:084-1286) (101)晶面的衍射峰，其中还包括38.6˚、48.0˚、54.5˚、55.1˚、62.8˚均为锐钛矿(112)、(200)、(211)、(204)的特征峰。从SEM图中可见，所制备的TiO2形貌为微球状(直径约为0.5 μm)，且大小均一，具有较好的分散性。从紫外可见吸收光谱图中可见，所制备的TiO2的禁带宽度Eg为3.16 eV，这是典型的锐钛矿TiO2的禁带宽度 [13] 。综上所述，所制备TiO2样品为纯的锐钛矿TiO2。
3.2. Fe3O4/TiO2复合材料结构表征
图3为TiO2和Fe3O4/TiO2-160复合材料(Fe/Ti摩尔比为1:3)的IR图，其中TiO2在3403 cm−1处的吸
Figure 2. Structural characterization of TiO2. (a) (b) SEM; (c) XRD; (d) UV-Vis
图2. TiO2的结构表征。(a) (b) SEM图；(c) XRD图；(d) 紫外可见吸收光谱
Figure 3. IR spectra of TiO2 and Fe3O4/TiO2-160 composite
图3. TiO2及Fe3O4/TiO2-160复合物的红外谱图
收峰和复合材料在3448 cm−1处的吸收峰对应于Fe3O4粒子表面羟基的伸缩振动峰；1631 cm−1、1634 cm−1处为H-O-H的弯曲振动吸收峰这归因于Fe3O4/TiO2磁性复合材料表面吸收的水分子；TiO2和Fe3O4/TiO2-160复合材料1384 cm−1处为Ti-O-Fe桥氧结构的Fe-O振动吸收峰，由此可见复合催化剂中Fe3+部分取代了Ti-O-Ti网络中的Ti4+离子，形成了Ti-O-Fe桥氧结构 [14] ；TiO2在561 cm−1处的吸收峰是TiO2晶体和表面Ti-O键伸缩振动所致 [15] ；Fe3O4/TiO2-160复合材料在518 cm−1处为Fe3O4中Fe-O振动的吸收峰。
图4为Fe3O4/TiO2复合材料的XRD图。从图中可知，XRD衍射峰呈现三套特征峰，分别为锐钛矿TiO2 (JCPDS No.:084-1286)，金红石TiO2 (JCPDS No.:087-0710)和Fe3O4 (JCPDS No.:075-0449)。由图可知，相比200℃获得的Fe3O4/TiO2-200样品，160℃获得的Fe3O4/TiO2-160样品呈现出更加明显的锐钛矿特征峰，表明Fe3O4/TiO2-160样品中的锐钛矿TiO2含量高于Fe3O4/TiO2-200样品。事实上，Fe3O4/TiO2-200样品呈现出明显的金红石TiO2特征峰，故其样品含有更多的金红石TiO2。
图5为Fe3O4/TiO2-160和Fe3O4/TiO2-200复合材料的SEM图。当水热反应温度为160℃时，TiO2的
Figure 4. XRD pattern of Fe3O4/TiO2 composites. (a) Fe3O4/TiO2-160; (b) Fe3O4/TiO2-200
图4. Fe3O4/TiO2复合材料的XRD图。(a) Fe3O4/TiO2-160; (b) Fe3O4/TiO2-200
Figure 5. SEM of Fe3O4/TiO2 composites. (a) Fe3O4/TiO2-160; (b) Fe3O4/TiO2-200
图5. Fe3O4/TiO2复合材料的SEM图 (a) Fe3O4/TiO2-160；(b) Fe3O4/TiO2-200
形貌为花瓣片状(尺寸约为200 nm)，Fe3O4为颗粒状。水热温度为200℃时，TiO2表现为梭形片状晶体(尺寸约为200 nm)，颗粒状Fe3O4分散在TiO2梭形片状晶体表面。
材料的比表面积对光催化反应的性能有着重要的影响，图6是Ti/Fe=3:1、反应温度为160℃、200℃的复合材料的氮气吸附-脱吸附曲线和孔径分布曲线。由图6可知，反应温度为160℃和200℃的Fe3O4/TiO2复合材料的BET比表面积分别为196.637 m2/g、67.829 m2/g。数据表明，反应温度为160℃的Fe3O4/TiO2复合材料比表面积较大，而较大的比表面积不仅可以提供有机物降解反应的活性位点，也可以有效地促进电子空穴对的分离。因此，当Ti/Fe = 3:1时，反应温度160℃制备的复合材料光催化性能高于200℃制备的复合材料。
Fe3O4/TiO2复合材料的织构性能，如表1所示。
由图6(b)可知，水热合成温度为160℃和200℃复合材料的平均孔径分别为51.56 Å(属于介孔)、163.02 Å(属于大孔)。结合SEM的表征结果可知，大孔为片状晶体堆积的缝隙。图6(a)表明水热合成温度为160℃复合材料的氮气相对压力P/P0在 0.6~1.0之间出现明显的滞后现象，而在200℃下合成的复合材料的滞后现象不明显，说明了大量孔隙结构的存在于水热合成温度为160℃的复合材料，从而证明了此温度下合成的复合材料的光催化效果更好。
3.3. 光催化性能
图7(a)为不同水热合成温度制备的Fe3O4/TiO2复合光催化剂在太阳光下降解罗丹明B。图7(b)为不同水热合成温度制备的Fe3O4/TiO2复合光催化剂在紫外光下降解罗丹明B的动力学图。再结合相应的光催化动力学方程，复合材料的水热合成温度会对罗丹明B的降解产生影响。由表观速率常数k可以看出，无论是紫外光照射，还是太阳光照射下，水热合成温度为160℃的复合材料的k值均大于水热合成温度为200℃的复合材料，因此水热合成温度为160℃的复合材料的光催化降解效果优于水热合成温度为200℃的复合材料，表现出较高的催化活性。
图8为Fe3O4/TiO2复合材料在紫外光催化下降解罗丹明B的紫外扫描全谱图。由图可知，罗丹明B
Figure 6. N2 adsorption-desorption curves (a) and pore size distribution (b) of Fe3O4/TiO2 composites. (a) Fe3O4/TiO2-160; (b) Fe3O4/TiO2-200
图6. Fe3O4/TiO2复合材料的氮气吸–附脱吸附曲线(a)和孔径分布图(b)。样品为：Fe3O4/TiO2-160和Fe3O4/TiO2-200
Figure 7. Catalytic kinetics of Fe3O4/TiO2-160 and Fe3O4/TiO2-200 composites under sun light (a) and UV light (b)
图7. Fe3O4/TiO2-160和Fe3O4/TiO2-200复合材料的太阳光(a)和紫外光(b)催化的动力学图
Table 1. Textural properties of Fe3O4/TiO2 composites.
表1. Fe3O4/TiO2复合材料的织构性能
Figure 8. UV-Vis absorption spectra of RhB solution catalyzed by Fe3O4/TiO2-160 under UV-Vis light
图8. Fe3O4/TiO2-160紫外光催化降解罗丹明B溶液的紫外可见吸收光谱图
Figure 9. Recycle of Fe3O4/TiO2-160 catalyst under UV-Vis light (a) and magnetic effect (b)
图9. Fe3O4/TiO2-160紫外光条件下的催化剂回收利用(a)和磁性效果图(b)
在551 nm处有紫外最大吸收。且随着时间的推移，罗丹明B的吸光度随之下降，根据吸光度与浓度之间存在线性关系，也就表明罗丹明B的浓度随光照时间的延长而逐渐降低。故Fe3O4/TiO2复合材料对罗丹明B有光催化降解的作用。
3.4. 磁性光催化剂回收利用
图9表明，该材料经过四次反复使用仍有较好的光催化降解效果。复合材料经磁铁吸附沉降，倾析分离后回收率较高，具有易于回收、可重复使用的特点。但在催化剂回收使用第四次后，回收率明显下降，固此催化剂最多可回收套用三次。
4. 结论
论文从提升天然钛铁矿的利用率出发，将获得的锐钛矿二氧化钛和单质铁通过水热法合成磁性Fe3O4/TiO2复合材料。在可见光和紫外光条件下，Fe3O4/TiO2表现出较好的光催化降解罗丹明B染料的性能，且可通过外加磁场方便快捷的回收利用复合材料。
基金项目
感谢国家自然科学基金(21503092)、国家大学生创新训练项目(201510354009)和嘉兴学院SRT项目(SRT2016C113)的资助。