1. 引言
配位聚合物(coordination polymers, CPs)，也可称作金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)，目前已经被广泛应用于气体储存与分离、光催化、化学传感等领域对配位聚合物进入深入细致的研究，不仅对各类学科化学的基础理论和基本概念有着重要的学术意义，而且在材料的研究及开发也有着非常重要的应用意义 [1] - [8] 。目前已开发出的配位聚合物大多都有着结构多样、性能多样的优点，其功能的多样性吸引了很多科学家的关注。由于这类配合物中金属与有机配合物的可调控配位关系，可利用金属的多变的结构以及有机配体的对称结构的特点，按照一定的设计思路来构筑各种结构和功能的金属有机配合物。
本文中，利用铜、银离子分别与有机配体1-(tetrazo-5-yl)-4-(triazo-1-yl)benzene(简称HTTB)进行自组装反应，构筑得到二个配位聚合物Cu (TTB) (配合物1)，Ag (TTB) (配合物2)，二种配位聚合物均为三维结构。本文主要研究以上二种配位聚合物的合成方法、结构与性质。
2. 实验部分
2.1. 试剂与仪器
氯化铜、硝酸银、乙腈、氨水、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)以及有机配体：HTTB等试剂，均为市售分析纯试剂。仪器主要用到的有ME204E电子天平、KQ2200DE型数控超声波清洗器、DGG-9070A电热恒温鼓风干燥箱、TH4-200显微镜、GeminiE-X射线双光源单晶衍射仪、DX-2600型X-射线粉末衍射仪、Agilent 640型傅立叶变换红外光谱仪、F-4600荧光光谱仪、其他玻璃仪器等。
2.2. 配合物的合成
2.2.1. 配合物1的合成
将0.034 g CuCl2 (0.2 mmol)，0.042 g HTTB (0.2 mmol)，6 mL乙腈，2 mL蒸馏水和1mLDMF置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，盖紧釜盖后在160℃温度下恒温晶化72小时后冷却至室温。过滤，无色棱片状大晶体，即为配合物1，产率约为60%。HTTB + CuCl → Cu(TTB) + HCl，注：高温下，二价铜可以被还原为一价铜。晶体学参数以及部分键长、键角见表1和表2。
2.2.2. 配合物2的合成
配合物2的合成方法与配合物1类似，将0.034 g AgNO3 (0.2 mmol)，0.042 g HTTB (0.2 mmol)，10 mL乙腈，2 mL氨水置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃温度下恒温下晶化72小时后冷却至室
Table 1. Crystallographic parameters of the complexes
表1. 配合物的晶体学参数
Table 2. Table of complex 1 and 2 partial bond length keys
表2. 配合物1和2部分键长键角表
温。过滤，得到无色短柱状大晶体，即为配合物2，产率约为51%。HTTB + AgNO3 → Ag(TTB) + HNO3。其晶体学参数以及部分键长、键角见表1和表2。
2.3. 晶体结构的测定
2.3.1. X-射线单晶衍射
晶体的X-射线单晶衍射(XRD)数据采用GeminiE-X射线双光源单晶衍射仪测定。MoKα辐射(λ = 0.071073 nm)，单色器为石墨，数据通过ω扫描方式收集，同时进行Lp因子和经验吸收校正。金属原子位置及部分其它非氢原子用直接法确定，然后用差值傅立叶函数法和最小二乘法求出其余全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子的位置。结构的修正用全矩阵最小二乘法。在PC微机上用SHELXTL97程序完成计算工作。两种配合物的晶体学参数以及部分键长、键角见表1和表2。
2.3.2. X-射线粉末衍射
均采用DX-2600型X-射线粉末衍射仪对配合物进行分析。
研究固态物质的性质，首先必须保证这些物质的物相具有足够高的纯度。通常可以采用粉末X 射线衍射法(powder X-ray diffraction，简称PXRD)，测量样品的粉末衍射花样，并与标准粉末衍射图谱进行比较，从而确定其物相纯度(phase purity)。粉末X 射线衍射法的原理与应用可以参考有关专著。如果获得了单晶结构，就可以利用计算机程序将其结构信息直接转化为粉末X 射线图谱。这种模拟粉末X射线衍射图谱(stimulated powder X-ray diffraction pattern)可以作为有关化合物的标准粉末衍射图谱，用它与粉末样品的X射线衍射花样进行比较，就可以了解该粉末样品的物相纯度了。
所以通过图1和图2的模拟粉末和实测粉末图谱对比，可以表明配合物1和配合物2具有足够高的纯度。
2.3.3. 配合物其他性质的表征
配合物的晶体学参数，如表1所示。配合物1和2部分键长键角，如表2所示。
3. 结果与讨论
3.1. 晶体结构分析
3.1.1. 配合物1结构分析
XRD分析表明，配合物1属于单斜P21/c空间群。其配位环境图如图3和图4所示，配合物1每个金属Cu原子都是四配位，分别与四个来自TTB配体的N原子(N1、N4、N5、N7)进行配位，其键长分别为(Cu1-N1)，2.086(2) Å；(Cu1-N4)，2.103(2) Å；(Cu1-N5)，2.072(2) Å；(Cu1-N7)，1.975(2) Å。
每个TTB配体与四个Cu原子连接，其中，三氮唑的6位点连接一个Cu原子，四氮唑的1、2、4位点各连接一个Cu原子(图5)。图4显示了配合物1的结构从一维到二维，再到三维的一个演变过程。在其一维结构中，一个配体的四氮唑上的1、2位点各自通过一个Cu原子桥连另一个四氮唑的2、1位点，形成一个类似1,4-环氧乙烷的六元环，六元环上的两个Cu原子各自通过6位点连接一个配体TTB，这样四个TTB配体与两个Cu原子形成了一个类似蝴蝶结的一维面。而一维结构中配体TTB的位点4通过一
Figure 1. Powder diffraction pattern of complex 1
图1. 配合物1粉末衍射图
Figure 2. Powder diffraction pattern of complex 2
图2. 配合物2粉末衍射图
Figure 3. The coordination environment of 1
图3. 配合物1配位环境图
Figure 5. Schematic diagram of the coordinable sites on the TTB
图5. TTB上的可配位位点示意图
个与一维面相交(不垂直)的六元环桥连另一个配体的位点4，从而形成二维结构。六元环上的两个Cu原子在二维面上，六元环上与二维面不同平面的4个N原子来自两个不同的配体，配合物1的二维结构这些通过配体空闲的4位点桥连另一个二维结构，由此拓展形成三维结构。
3.1.2. 配合物2结构分析
XRD分析表明，配合物2属于单斜P21/c空间群。其配位环境图如图6和图7所示，配合物2每个Ag原子都是四配位，分别与四个来自TTB配体的N原子(N1、N2、N6、N7)进行配位，其键长分别为(Ag1-N1)，2.285(13) Å；(Ag1-N2)，2.808(12) Å；(Ag1-N6)，2.206(11) Å；(Ag1-N7)，2.277(10) Å。而每个TTB配体与四个Ag原子连接。与配合物1不同的是，三氮唑的5、6位点各连接一个Ag原子，而另外两个Ag原子连接在四氮唑的1、2位点上。配合物2的三维结构如图7。一个配体的2、5位点各自通过一个Ag原子桥连另一个配体的5、2位点，而配体上的6位点继续通过一个Ag原子桥连下一个配体的2位点，由此形成一维结构。在配合物2一维结构中，配体上空闲的5位点往下通过一个Ag原子分别桥连两个配体的位点6和2，而一维结构中只连接两个配体的Ag原子往下通过位点5又连接一个配体，由此延伸成为二维结构。和配合物1不同的是，配合物2中的二维结构只通过银原子桥连另一个二维结构，就完成二维到三维的转化，而配合物1却是通过配体四氮唑上的位点4从二维延伸到三维。
3.2. 荧光分析
室温下，如图8配体TTB在激发波长330 nm的光照射下最大荧光发射峰位于450 nm，配合物1在激发波长330 nm的光照射下最大荧光发射峰位于515 nm；同样在室温下，配合物2在激发波长330 nm的光照射下最大荧光发射波长位于410 nm。依据文献报道的唑类d10金属配合物发光波长范围和机理 [9] [10] ，配合物1中的荧光，应该归属于金属到配体的电荷跃迁MLCT(Cu→TTB)；而配合物2的发光机理归属于配体内的π···π跃迁三重激发态3[π-π*]。这种差异可能来源于配合物中的金属原子的配位环境不同，从而导致金属离子基态能级有所差异，从而导致发射光谱不同。
4. 结论
本文选用TTB这种含氮多齿配体，与Cu和Ag离子进行配位反应，获得了两种有趣的三维配合物。同一主族的元素，具有一些相似的化学性质，但作为不同的元素，必然有一些差异。解析它们的晶体结和构，并对他们的结构和性质进行较为深入的比较和研究，具有较大的意义。
配合物1和2都属于单斜P21/c空间群，其中的金属离子Cu和Ag都是正一价，且都是四配位。就配合物1、2而言，不同的是，配体参与配位的位点不一样(见图9)，并且它们在结构上也有很大差异。首先Cu+离子半径比Ag+的离子半径小很多，并且配合物1和2体系中不同的溶剂分子对各自的体系有不同的诱导作用，使得两者的配位习性有很大差异。另外两个体系的pH值不同，配合物1的反应体系接近中性(其溶剂为乙腈、水和DMF)，而配合物2反应体系为碱性(其溶剂为乙腈和氨水)。
Figure 6. The coordination environment of 2
图6. 配合物2配位环境图
Figure 8. Solid-state fluorescence spectra of ligands TTB, complex 1 and complex 2
图8. 配体TTB，配合物1和配合物2的固体荧光光谱
在图9中，我们很明显发现两种配合物在配位环境上的区别。在配合物1中，配体三氮唑的位点6连接一个铜原子，四氮唑上的1、2、4位各连接一个铜原子。而配合物2中，配体四氮唑的位点4没有参与配位，而是三氮唑上的位点5连着一个银原子。
从图10所呈现出来的两种配合物中配体的配位模式和扭曲程度的差异进行考察，可能存在这样一种规律：当反应体系碱性较弱(配合物1)时，配体四氮唑上脱去质子的速度较慢，配体与金属离子的配位较慢，配体上各位点长时间受金属离子的牵引，使得配体的扭曲程度比强碱性体系(配合物2)的大，进而导致结构上的差异。
Figure 9. Coordination pattern comparison of complex 1 (left) and complex 2 (right)
图9. 配合物1 (左)和配合物2 (右)配位模式对比
Figure 10. Comparison of twist levels of complex 1 (top), complex 2 (bottom) ligands
图10. 配合物1 (上)、配合物2 (下)配体扭曲程度的对比
在性质方面，结构决定性质，两个配合物具有相同的配体，通过配体桥联成不同的结构，正是由于配体在配合物中不同的配位环境，可能导致两个配合物发射不同的荧光。多孔配位发光材料比较于传统发光材料具有更多的优势，它可根据有机配体和金属离子的特点，设计出具有发光兼有磁性、导电、微孔、非线性等多功能的材料，在发光材料、磁性材料、导电材料、非线性光学材料、气体储存、催化和离子交换等多个领域体现出潜在的应用价值和前景 [1] [2] [3] 。
基金项目
感谢国家自然科学基金(21501067)、浙江省自然科学基金(LQ15B010002)和嘉兴学院开放基金(No.70514017)对本文的资助。