1. 引言
稀磁半导体是指非磁性半导体中的部分原子被过渡金属元素取代后形成的磁性半导体。因为一般掺入的杂质浓度不高，磁性比较弱，因而叫做稀磁半导体。因稀磁半导体兼具有半导体和磁性的性质，即在一种材料中同时应用电子电荷和自旋两种自由度，因而引起科研工作者的广泛关注 [1] 。磁性离子掺入到半导体中替代部分阳离子的位置形成稀磁半导体，通过局域自旋磁矩和载流子之间存在强烈的自旋-自旋交换作用，在外加电场或者磁场的影响下，会使载流子的行为发生改变，从而产生异于半导体基质的特性。稀磁半导体材料是自旋电子材料中的一个重要的分支，利用电子的电荷和自旋两个自由度作为信息载体，进而实现信息传输、处理和存储，目前已成为电子学、物理以及材料等多学科交叉研究中的热点之一。
ZnO是II-VI族化合物半导体,其最常见的结构为纤锌矿结构，空间群p63mc，密度为5.67 g/cm3，晶格常数为a = 3.249 Å，c = 5.206 Å，为极性半导体 [2] [3] ，是一种宽禁带直接带隙半导体,室温下的禁带宽度为3.37 eV，激子结合能为60 eV [4] [5] [6] [7] 。由于ZnO晶体很难达到完美的化学计量比，天然存在着锌间隙和氧空位等缺陷，通常呈n型电导，可通过掺杂可显著调节和改变其性能。因此，氧化锌半导体作为母体材料的稀磁半导体有可能实现较高的掺杂浓度，且掺杂离子的3d能带可以通过本征缺陷态而产生强铁磁耦合作用。掺杂ZnO稀磁半导体的研究是对寻找半金属磁性材料的有益探索。自从Dietl [8] 和Ueda [9] 等预测了ZnO基稀磁半导体(DNS)在室温下具有稳定的铁磁性，关于过渡金属掺杂的ZnO稀磁半导体的研究是稀磁半导体发展的一个主流方向，研究主要集中在Co，Mn等单掺杂的研究。其中第一个关于Co掺杂的ZnO的报道是源于Ueda等 [9] 。他们报道了利用脉冲激光沉积在Al2O3的基片上制备的
(其中x = 0.05 - 0.25)的薄膜。两种样品(
和
)都表现出铁磁性，饱和磁矩分别为1.8 µB和2.0 µB。第一个关于Mn掺杂的ZnO的实验是由Fukumura等 [10] 完成的。他们利用脉冲激光沉积的方法在
的表面上制备了
的薄膜，证明了该材料具有高的居里-外斯温度，表明体系中存在着强的自旋反铁磁交换作用。Venkatesan等 [11] 报道了高温铁磁有序的Fe掺杂的ZnO体系，并且具有0.8µB的饱和磁矩。Sato等 [12] [13] 比较系统的研究了Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ族半导体掺入V、Cr、Mn、Co、Ni等过渡元素离子以后的能带结构和铁磁，自旋玻璃态的能量，从而对什么情况下形成铁磁半导体和具有高的居里温度做出了简单的预测。但到目前为止，关于ZnO半导体作为母体材料的稀磁半导体材料研究中，大部分都集中于过渡金属单元掺杂纤锌矿ZnO材料的研究，包括室温铁磁体的合成、理论研究和铁磁耦合机理；而对过渡金属原子双元掺杂闪锌矿ZnO稀磁半导体材料的研究却很少。已有的研究也发现，过渡金属掺杂ZnO材料制备的样品的性能相差较大，实验重复性差，同时，其磁性来源和磁性耦合机理也有待进一步研究。
由于实验条件的限制，从而局限了闪锌矿ZnO在实验上的研究，需要利用理论计算来弥补实验上的缺陷。因此，采用第一性原理计算的方法可以更好地解释了掺杂闪锌矿ZnO的磁性来源和磁性耦合机理。本文以两个Fe、Co、Ni分别取代了闪锌矿ZnO的两个Zn原子，采用密度泛函理论方法，研究了Fe、Co、Ni原子掺杂闪锌矿ZnO的能带结构、电子态密度、磁学性能。利用能带结构和电子态密度的理论计算，揭示了电子结构与磁学性能的内在关系，以期待为ZnO基稀磁半导体材料的应用提供了必要的理论依据。
2. 理论模型与计算方法
2.1. 理论模型
本文首先构建了如图1所示的闪锌矿
的超胞模型，其中分别含有32个Zn原子和32个O原子，得到构型1。然后按如图2所示构建了Fe、Co、Ni原子掺杂闪锌矿ZnO材料的模型。当Fe取代1和2的Zn原子的位置时，得到构型2；当Co取代1和2的Zn原子的位置时，得到构型3；当Ni取代
其中
表示Zn原子，
表示O原子，
表示掺杂原子
Figure 1. Model of zinc blend ZnO
图1. 闪锌矿ZnO的模型(俯视图)
其中
表示Zn原子，
表示O原子，
表示掺杂原子
Figure 2. Model of doped zinc blend ZnO
图2. 掺杂闪锌矿ZnO的模型(俯视图).
1和2的Zn原子的位置时，得到构型4。三种模型的掺杂比率均为6.25%。
2.2. 计算方法
具体涉及到电子自旋的磁性计算时，各种交换关联泛函的精确程度并不相同。其中局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)是最为广泛应用的交换关联泛函近似，可以成功的对多种材料的电子结构特性进行描述。在不对电子自旋态进行约束并且变化各自旋态电子占据程度的改变已达到最低的体系能量的情况下，局域密度近似发展为局域自旋密度近似(Local Spin Density Approximation，LSDA)，可以描述材料的磁学特性。然而这种近似对材料的描述是有缺陷的。局域密度近似低估了激发态的能量与能带宽度，而且，局域密度近似有过渡约束的趋势，进而预测的结果偏高，使晶格常数被低估。而这种缺陷在对磁性材料的描述中更为明显，局域被极化的自旋态电子被非常不精确的描述。广义梯度近似(Generalized gradient approximations，GGA)充分考虑了电子密度梯度对交换关联泛函的影响，克服了局域密度近似的这种缺陷。因此，理论计算采用基于密度按泛函理论框架下的第一性原理计算方法 [14] 。采用平面势波赝势法将多电子体系用平面波展开，具体采用广义梯度近似 [15] 处理交换-关联势函数。Zn、O、Fe、Co和Ni原子的外层电子排布分别取：
，O
，
，
，
，平面波截断能
，能量收敛精度为
，分子间的作用力为0.3 eV/nm，k网点选取3 ´ 3 ´ 3。
3. 结果与讨论
3.1. 几何优化结果
表1是实验计算得到的构型1至构型4的晶格参数、体积及自由能的数据。对比于构型1(Pure ZnO) 可知，构型2 (Fe-doped ZnO)和构型3 (Co-doped ZnO)的体积略有增大，构型4 (Ni-doped ZnO)的体积有所减小。这主要是由于
的半径为0.078 nm，
的半径为0.0745 nm，
的半径为0.072 nm，而
Table 1. Crystal lattice parameters, volume and free energy of conformation 1, 2, 3, 4
表1. 构型1、2、3、4晶格参数、体积、自由能
的半径为0.074 nm。Fe、Co两个掺杂原子的离子半径均大于
半径，因此Fe、Co两个掺杂晶体发生晶格畸变时，体积相对于ZnO变大；且由于
的半径大于
的半径，所以构型2 (Fe-doped ZnO)的晶格畸变程度大于构型3 (Co-doped ZnO)的晶格畸变程度。而
的半径小于
，因此构型3 (Co-doped ZnO)的晶体体积相对于构型1 (Pure ZnO)变小。
另外，三种掺杂后体系的自由能均增大，体系的稳定性相对于构型1 (Pure ZnO)下降，构型2 (Fe-doped ZnO)的自由能大于构型3 (Co-doped ZnO)的自由能，构型3 (Co-doped ZnO)的自由能大于构型4 (Ni-doped ZnO)的自由能。可见，构型2 (Fe-doped ZnO)的稳定性小于构型3 (Co-doped ZnO)，构型3 (Co-doped ZnO)的稳定性小于构型4 (Ni-doped ZnO)。
3.2. 能带结构
为了对比研究Fe、Co、Ni掺杂闪锌矿ZnO电子结构的变化规律，我们先计算了构型1 (Pure ZnO)的能带结构，计算结果如图3(a)所示。本征态闪锌矿ZnO的导带底和价带顶都位于第一布里渊区的Γ点，表明闪锌矿ZnO是直接带隙半导体材料，这与已有的计算结果相一致 [16] 。计算的闪锌矿ZnO的带隙约为0.634 eV。其上自旋和下自旋的能带结构呈完全对称状态，这是由于ZnO自旋向上的电子数等于自旋向下的电子数，具有相同的能级曲线，对外表现出的净磁矩为零，对外不显磁性。
如图3(b)、3(c)、3(d)所示，分别表示构型2 (Fe-doped ZnO)、构型3 (Co-doped ZnO)和构型4 (Ni-doped ZnO)的能带结构图。从图3(b)、图3(c)和3(d)观察分析可知，三种掺杂闪锌矿ZnO材料的能带结构的上自旋能级和下自旋能级在费米能级附近均发生了激烈的自旋极化现象：自旋向下的费米能级处的能级曲线明显多于自旋向上的费米能级出的能级曲线，是不对称分布的；上自旋能带结构中的带隙都小于下自旋能带结构中的带隙，对外表现一定的磁性和半导体特性；自旋向下的费米能级处有一定的电子占据，表现出一定的半金属性。同时相比于闪锌矿ZnO而言，它们的导带均下移，费米能级穿过导带，表明三种掺杂闪锌矿ZnO材料均为n型半导体材料。在导带和价带中分别都出现了新的能级，这是Fe、Co、Ni电子形成的能带，而费米能级向上移动，并进入导带内，这是也是由于掺杂原子掺入后电子增多引起的。
对比于三种构型而言，构型4 (Ni-doped ZnO)自旋向下穿过费米能级的电子数较构型2 (Fe-doped ZnO)和构型3 (Co-doped ZnO)更多，且它自旋向下的带隙比其它两种构型的带隙小，因此它的导电性相对而言更高。但三种掺杂闪锌矿ZnO材料均是较好的半金属磁性材料。
3.3. 态密度
为了更进一步揭示Fe、Co、Ni掺杂闪锌矿ZnO的电子结构和磁学性质，我们计算了构型1 (Pure ZnO)、构型2 (Fe-doped ZnO)、构型3 (Co-doped ZnO)和构型4 (Ni-doped ZnO)的自旋向上和自旋向下的总体态密度和原子的分波态密度，结果如图4(a)~(d)所示。
(a) (b)
(c) (d)
Figure 3. Band strcture of conformation 1, 2, 3, 4
图3. ZnO、Fe掺杂ZnO、Co掺杂ZnO和Ni掺杂ZnO的能带结构
从图4(a)的构型1(Pure ZnO)的自旋向上和自旋向下的总体态密度和原子分波态密度可以看出，闪锌矿ZnO的总体态密度和各原子的分波态密度的自旋向上和自旋向下是对称的，对外不显磁性，这与闪锌矿ZnO的能带结构图相对应。且其费米能级附近的能带主要由O2p和Zn 3d态电子贡献。
从图4(b)构型2(Fe-doped ZnO)的自旋向上和自旋向下的总体态密度和原子分波态密度可以看出，Fe掺杂闪锌矿ZnO的总体态密度和各原子的分波态密度的自旋向上和自旋向下是不对称的，对外显有一定的磁性，特别是在费米能级附近表现地尤为强烈，这与Fe掺杂闪锌矿ZnO的能带结构图相对应。费米能级附近的能带主要由Zn 4s态电子贡献。
从图4(c)构型3 (Co-doped ZnO)的自旋向上和自旋向下的总体态密度和原子分波态密度可以看出，Co掺杂闪锌矿ZnO总体态密度和各原子的分波态密度的自旋向上和自旋向下是不对称的，对外显有一定的磁性，费米能级附近不对称性增加，与Co掺杂闪锌矿ZnO的能带结构图相对应。费米能级附近的能带主要由Zn 3d和Co 3d态电子构成，并且Zn 3d和Co 3d态密度主要态密度峰位置极其对应，具有强烈的杂化效应。因此，Co掺杂闪锌矿ZnO的金属性主要来源于Zn 3p和Fe 3d轨道电子的杂化。
从图4(d)构型4 (Ni-doped ZnO)的自旋向上和自旋向下的总体态密度和原子分波态密度可以看出，Ni闪锌矿掺杂ZnO总体态密度和各原子的分波态密度的自旋向上和自旋向下是不对称的，对外表现为具有一定的磁性，费米能级附近磁性强度最大，同样与Ni掺杂闪锌矿ZnO的能带结构图相对应。其费米能级附近的能带主要由Co 3d和O 2p态电子构成，并且Co 3d和O 2p态密度主要态密度峰位置对应，具
图4. ZnO、Fe掺杂ZnO、Co掺杂ZnO和Ni掺杂ZnO的总体态密度及分波态密度
有一定的杂化效应，因此，Ni掺杂闪锌矿ZnO的金属性主要来源于Co 3d和O 2p轨道电子的杂化。
综上所述，本征态闪锌矿ZnO自旋向上和自旋向下的总体态密度和原子分波态密度呈完全对称状态，对外不显磁性；Fe掺杂闪锌矿ZnO、Co掺杂闪锌矿ZnO和Ni掺杂闪锌矿ZnO自旋向上和自旋向下的总体态密度和原子分波态密度呈不对称状态；Co掺杂闪锌矿ZnO和Ni掺杂闪锌矿ZnO在费米能级附近发生了的自旋极化现象。
此外，如果采用态密度最大峰值的相对位移，可以得到Fe掺杂闪锌矿ZnO的掺杂Fe原子是2.24 eV，Co掺杂闪锌矿ZnO的掺杂Co原子是1.767 eV，Ni掺杂闪锌矿ZnO的掺杂Ni原子是0.979 eV。这与后面掺杂原子磁矩的趋势(Fe、Co、Ni分别是3.79 mB、2.66 mB、1.55 mB)符合得很好。
3.4. 磁性
计算结果表明，构型2 (Fe-doped ZnO)、构型3 (Co-doped ZnO)、构型4 (Ni-doped ZnO)均为铁磁性物质，为对比三者的磁性强弱，表2列出了构型2、3、4的单个掺杂原子磁矩以及构型1、2、3、4的Zn原子磁矩和、O原子磁矩和、总磁矩的数据。
Table 2. Magenetic moment of foreign atom, Zn, O and total magnetic moment of conformation 1, 2, 3, 4 a: [17] b: [18]
表2. 构型1(Pure ZnO)、构型2(Fe-doped ZnO)、构型3(Co-doped ZnO)、构型4(Ni-doped ZnO)掺杂原子磁矩、Zn原子磁矩和、O原子磁矩和及总磁矩 a: [17] b: [18].
从表2可以看出，构型1(Pure ZnO)总磁矩很小，接近0 mB，因此本征态闪锌矿ZnO不具有磁性；构型2 (Fe-doped ZnO)的单个掺杂Fe原子的磁矩为3.79 mB (这与Bakhtiar Ul Haq的计算结果3.27 mB [17] 相近)，并且，与两个Fe原子临近的部分O原子也被诱导出了一定的磁矩，使得O原子磁矩和为1.05 mB，总磁矩为8.61 mB；构型3 (Co-doped ZnO)的单个掺杂Co原子的磁矩为2.66 mB，同样，与两个Co原子临近的部分O原子也被诱导出了一定的磁矩，使得O原子磁矩和为0.93 mB，而总磁矩为6.23 mB，这与J.Zhang的计算结果(6.0366mB) [18] 接近；构型4 (Ni-doped ZnO)的单个掺杂Ni原子的磁矩为1.55 mB，同样，与两个Ni原子临近的部分O原子也被诱导出了一定的磁矩，使得O原子磁矩和为1.04 mB，总磁矩为4.08 mB。因此，对比表2的数据可知，Fe掺杂闪锌矿ZnO的磁性最强，Co掺杂闪锌矿ZnO的磁性次之，Ni掺杂闪锌矿ZnO最弱但仍具有较强的磁性。
为了进一步揭示三种构型掺杂闪锌矿ZnO的作用机理，对比了其中包括平均场理论、双交换作用、Blombergen-Rowland交换作用和Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida交换作用 [19] [20] [21] [22] 等作用理论。其中，间接交换作用能够较好地解释三种掺杂闪锌矿ZnO构型的磁性来源。间接交换作用是指在许多的过渡金属及其氧化物中，以阴离子作为媒介的过渡金属离子之间的交换作用。即对于Fe掺杂闪锌矿ZnO形成晶体时，原子之间发生相互耦合作用，电子通过
发生重新排列，造成原子的外层电子再分配，特别是在相邻原子层内，3d层未抵消的电子自旋磁矩同向排列形成铁磁耦合；对于Co掺杂闪锌矿ZnO而言，电子通过
发生重新排列，造成原子的外层电子再分配；对于Ni掺杂闪锌矿ZnO而言，电子通过
发生重新排列，造成原子的外层电子再分配。从被掺杂原子诱发出来的O原子磁矩和可以看出，
的交换作用最强，
次之，
最弱。然而，从表2的总磁矩可知，构型2(Fe-doped ZnO)的磁性最强，构型3(Co-doped ZnO)的磁性次之，构型4(Ni-doped ZnO)的磁性最弱，这与前面结论相悖。
这主要是由于，实际上间接交换耦合作用也可以利用上述的海森堡哈密顿量进行描述：
其中
表示耦合能量常数，对于铁磁耦合来说，其值为正，且受原子d电子的构型的影响。并且，半导体中的磁离子还处于周围原子所形成的晶格场中。对闪锌矿半导体，晶格场相对于中心的磁离子具有四面体群对称性(Td)，在晶格场中，自由离子的基态能将会分裂。因此，为了对比
、
、
在闪锌矿ZnO中的基态能的分裂情况，找出了
、
、
的基态项分别为
、
、
[23] 。从基态项可知，
、
、
的自旋多重态(2S + 1)分别为5、4、3，算得
、
、
的d单电子数目分别为4、3、2。因此，d单电子数目对磁性有着较强的影响：随着掺杂
、
、
单电子数目的减小，造成了掺杂闪锌矿ZnO的电子自旋向上和自旋向下的不对称性下降，致使磁性减弱。
4. 结论
采用基于自旋极化密度泛函理论计算方法，对比研究了Fe、Co、Ni掺杂闪锌矿ZnO的磁性耦合机理和基本属性。结果发现，Fe、Co、Ni掺杂闪锌矿ZnO后，Fe、Co、Ni原子引入的杂质能级均能穿过费米能级进入导带，使得材料的导电性能增强。Fe、Co、Ni掺杂闪锌矿ZnO的态密度在费米能级附近表现出明显的不对称性，出现了明显的自旋劈裂现象，在费米能级附近发生了一定程度的杂化效应，总磁矩主要来源于掺杂原子和与掺杂原子临近的O原子的贡献。三种材料的磁性的强弱随着掺杂原子的单电子数目的减少而下降，并且用了间接交换作用较好地解释了这三种材料的磁性离子之间的交换作用。
致谢
本文获得国家自然科学基金(51601153)项目资助。
NOTES
*通讯作者。