Gd₂O₃:Er/Yb纳米线的发光特性

Luminescence Properties of Gd₂O₃:Er/Yb Nanowires

摘要: 采用水热法制备了Gd₂O₃:Er/Yb纳米线，使用980 nm和488 nm激光作为激发光源，研究了Gd₂O₃:Er/Yb纳米线的上转换和下转换发光特性。研究发现，随着激发功率密度的增大和温度的升高，2H_11/2-4I_15/2和4S_3/2-4I_15/2的发射强度之比明显增大，这种现象被归因于电子的热激活速率增大，2H_11/2和4S_3/2能级上的电子布居数的改变。

Abstract: The Gd₂O₃: Er/Yb nanowires were prepared by the hydrothermal method. Luminescence properties, mechanism and dependence of luminescence intensity on pump power density were researched. In Gd₂O₃:Er/Yb nanowires, the intensity ratio of 2H_11/2-4I_15/2 to 4S_3/2-4I_15/2 increased dramatically with the pump power increasing, which was attributed to the increase of thermal populations in 2H_11/2 energy level caused by irradiation induced temperature increase.

1. 引言

近年来低维纳米材料引起人们极大的研究兴趣 [1] [2] [3] [4] [5] 。零维纳米结构(量子点或纳米颗粒)可用于量子点激光器 [6] 、存储元件 [7] 、传感器 [8] 、光探测仪 [9] 和二极管照明 [10] 等方面。与零维纳米结构相比，一维纳米结构在研究电子跃迁、热传导、光学和磁学性质对尺寸、维度的依赖关系方面提供了一种更好的模型 [11] ，尤其是纳米线，它是构造纳米结构的桥梁，目前世界许多研究组均致力于纳米线的合成、性质和应用等方面的研究。上转换材料是一种在红外激发下能发出可见光的发光材料，即将红外光转换成可见光的材料。最近，纳米体系中红外到可见的上转换发光成为一个重要的研究热点问题,本文研究了Gd₂O₃:Er/Yb纳米线的光致发光性质，分析了上转换发光的激发原理及发射强度与激发功率密度以及温度的依赖关系，本文工作的研究意义在于探索Gd₂O₃:Er/Yb纳米线在上转换发光中的特性，并阐明其机理。

2. 实验方法

采用水热法制备了Gd₂O₃:Er/Yb纳米线。水热法的原理是在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行化学反应得到最终产物。具体步骤为：称取计量比的Gd₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃，将其溶于适量的硝酸溶液，形成稀土硝酸盐, 向硝酸盐溶液中滴入NaOH，产生白色絮状沉淀，继续滴加NaOH直至PH值调节到13，将白色絮状沉淀装入反应釜中，置于设好温度的烘箱中若干小时，取出反应釜，将产物离心数次后烘干，得到白色固体氢氧化物，将其在500℃进行灼烧，得到最终产物。

3. 结果与讨论

图1是Gd₂O₃:Er/Yb纳米线的透射电镜照片，纳米线的平均直径约50 nm，长度约几百纳米。

图2是Gd₂O₃:Er/Yb纳米线的上转换发射强度与激发功率的变化关系，激发波长为980 nm，520 nm~570 nm的绿光发射峰对应于Er离子的²H _11/2/ ⁴ S_3/2-⁴I_15/2的跃迁，640 nm~690 nm的红光发射峰对应于Er离子的 ⁴ F _9/2-⁴I_15/2的跃迁。

图3是Er和Yb的能级和发光过程示意图，其中包含了Yb®Er的能量传递、激发态吸收以及无辐射驰豫过程。在980nm激光激发下，Er离子基态⁴I_15/2上的电子首先通过能量传递或激发态吸收1跃迁到⁴I_11/2能级，⁴I_11/2能级上的电子一部分借助声子无辐射地驰豫到⁴I_13/2，另一部分则再次通过能量传递或激发态吸收2到达 ⁴ F _7/2 ,在声子辅助作用下无辐射地驰豫到²H_11/2、/⁴S_3/2或 ⁴ F _9/2能级，当它们跃迁回基态时，分别产生了绿光和红光发射；⁴I_13/2能级上的电子一部分跃迁回基态产生了红外发射，另一部分则通过能量传递或激发态吸收3跃迁至 ⁴ F _9/2，由 ⁴ F _9/2返回基态的过程中产生红光发射。从图2可以看出，随着激发功率的增大，红光发射强度与绿光发射强的比率略有增加，而对应于²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2两种绿光发射强度之比明显增大。电子向上能级的热激活速率ν可表示为式(1)。

Figure 1. TEM image of the Gd₂O₃: Er/Yb nanowires

图1. Gd₂O₃: Er/Yb纳米线的透射电镜照片

Figure 2. Up-conversion luminescence of nanowires under different pump power

图2. 不同激发功率下纳米线的上转换发光光谱

(1)

(1)式中为比例系数，为能级间距，为玻尔兹曼常数，为绝对温度，热分布速率在fs量级，远大于电子的辐射跃迁和无辐射跃迁速率，²H_11/2与⁴S_3/2的能级间距较小，约为720~900 cm⁻¹ [12] ，因此，两能级上的电子布居数之比主要取决电子的热激活速率。激发功率增大，样品吸收的能量增多，有相当一部分能量被转化为热能，使样品温度升高，热激活增强，²H_11/2能级上的电子布居数增多，导致²H_11/2-⁴I_15/2

Figure 3. The energy level diagrams of Er and Yb and the luminescence process

图3. Er离子和Yb离子能级图和上转换发光示意图

和 ⁴S_3/2-⁴I_15/2两种绿光发射强度的荧光分支之比明显增大。

为进一步研究纳米线发光强度与温度的相关性，对其进行了变温实验。图4是下转换变温发射谱，温度变化范围为78.7 K - 571.2 K，激发光源采用488 nm氩离子激光器。发射光谱中520 nm~545 nm的绿光发射峰对应于Er的²H_11/2-⁴I_15/2的跃迁，545 nm~570 nm的绿光发射峰对应于Er的⁴S_3/2-⁴I_15/2跃迁，640 nm~690 nm的红光发射峰对应于 ⁴ F _9/2-⁴I_15/2的跃迁，从图中可以看出，78.7 K~155.2 K时，没有观察到²H_11/2-⁴I_15/2的发射，随着温度升高，光谱中出现了²H_11/2-⁴I_15/2的发射，并且其强度逐渐增大，与此同时，对应于⁴S_3/2-⁴I_15/2和 ⁴ F _9/2-⁴I_15/2的发射强度逐渐减弱。无辐射跃迁速率与温度有关，温度升高出现温度猝灭 [13] ，温度猝灭也称为热猝灭是指对于各种发光材料，随着温度的上升，其发光强度下降，其主要原因是由于温度的升高，晶格振动加剧, 从而使发光中心的无辐射跃迁几率增大，发光效率降低。

图5是²H_11/2-⁴I_15/2的发射强度与⁴S_3/2-⁴I_15/2的发射强度随温度的变化关系。随着温度升高，²H_11/2-⁴I_15/2的发射从无到有，之后增大到一定程度后逐渐减弱，而⁴S_3/2-⁴I_15/2的发射一直减弱。晶体中的平均声子数 可表示为：

而无辐射跃迁速率正比于，其中是玻尔兹曼常数，是绝对温度，普朗克常数，是声子频率，是能级间距。100 K~200 K的低温下，平均声子数较小，无辐射跃迁速率和⁴S_3/2能级向上的热激活速率可以忽略，因此，²H_11/2-⁴I_15/2的发射强度变化不大。温度进一步升高，平均声子数增大，无辐射跃迁速率增大，同时，⁴S_3/2→²H_11/2的热激活速率也逐渐增大，导致⁴S_3/2-⁴I_15/2的发射强度迅速减小，而²H_11/2-⁴I_15/2的发射强度逐渐增大。当温度增至500 K之后，无辐射跃迁速率占有绝对优势，两种发射强度均随温度增大而减小。

Figure 4. Down-conversion luminescence of nanowires under different temperature

图4. 纳米线的下转换变温发射光谱

Figure 5. The emission intensity of ²H_11/2-⁴I_15/2and ⁴S_3/2-⁴I_15/2under different temperature

图5. ²H_11/2-⁴I_15/2的发射强度与⁴S_3/2-⁴I_15/2的发射强度随温度的变化关系

图6是²H_11/2-⁴I_15/2的发射强度与⁴S_3/2-⁴I_15/2的发射强度之比R与温度的关系，R随温度升高而增大，说明向上能级的热激活引起²H_11/2和⁴S_3/2能级上布居数的改变，图中实线是利用对实验数据进行的曲线拟合，拟合结果中ΔE = 728 cm⁻¹，与实际值(720~900 cm⁻¹)接近。

Figure 6. The emission intersity ratio of ²H_11/2-⁴I_15/2to ⁴S_3/2-⁴I_15/2under di- fferent temperature

图6. ²H_11/2-⁴I_15/2的发射强度与⁴S_3/2-⁴I_15/2的发射强度之比与温度的关系

4. 结论

在Gd₂O₃:Er/Yb纳米线中，增大激发功率， ²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2的上转换发光强度之比明显增大。²H_11/2与⁴S_3/2的能级间距较小，两能级上的电子布居数之比主要取决电子的热激活速率，激发功率增大，样品温度升高，热激活速率增大，²H_11/2能级上的电子布居数增多，引起了²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2分支比增大。

致谢

感谢国家自然科学基金(批准号：11604222)和辽宁省博士科研启动基金(批准号：201601155)的支持。