稠油注空气低温催化氧化行为研究

Study of Catalytic Behavior on Low Temperature Oxidation of Heavy Crude Oil by Air Injection

摘要: 本文针对新疆油田稠油油样，加入硫酸镍做催化剂进行低温催化氧化研究。利用热失重分析(TGA)低温氧化(LTO)氧化动力学，及高温高压氧化反应管模拟地下LTO过程，采用气相色谱分析不同时间产出气中O₂、CO₂、CO的体积含量变化，分析反应前后油样族组成(SARA)含量变化。结果表明，使用硫酸镍做催化剂可降低LTO反应活化能、明显提高O₂的消耗量，通过CO与CO₂含量变化分析催化机理，显示硫酸镍对LTO断键反应具有催化作用。

Abstract: In this research, the LTO kinetics of heavy oil(from Xinjiang oil field) was studied by using ther-mogravimetric analysis (TGA), and LTO simulation tests were performed with/without catalyst (nickel sulfate).During simulation tests, the changes of volume fraction of O₂, CO₂ and CO were analyzed by gas chromatography. The SARA content of heavy oil before and after the reaction was analyzed. The results show that using nickel sulfate as catalyst can reduce the activation energy of LTO reaction, and significantly increase the consumption of O₂. By analyzing the changes of CO and CO₂ content, the results show that nickel sulfate has a catalytic effect on LTO breakage reaction.

1. 引言

注空气采油是近些年开采石油的一项主要方法，稠油油藏注空气开采，主要利用点火方式进行，进而发生高温氧化反应，氧化升温使稠油粘度降低，利于开采。原油与空气中氧气作用分为三个阶段 [1] [2] ：低温氧化(LTO)、中温氧化(MTO)、高温氧化(HTO)，其中LTO阶段是决定注空气开采过程的关键。

LTO阶段，烃被氧化，消耗大量氧气，属气液反应，原油经历汽化和裂解过程(吸热)，生成固体燃料和气态小分子烃类 [3] 。轻质油藏LTO过程产生的热量足以使原油自燃，然而对于稠油LTO过程以及催化低温氧化(CLTO)研究较少，Wang等 [4] 针对轻质油藏，加入过渡金属作为催化剂，认为过渡金属可与原油中苯环杂原子成键，且O₂吸附于金属位点，减弱O-O键能，增强氧化反应活性，结果表明在轻质油藏LTO中，过渡金属改变反应历程，降低表观活化能，并主要促进加氧反应进行。同样，Pu等 [5] 认为催化剂主要对自由基起作用，利用CuCl₂、FeCl₃等催化原油低温氧化，均能缩短LTO范围并降低相应的峰值温度，此外，向原油中加入环烷酸盐进行低温氧化后，可以促使原油粘度降低 [6] [7] 。杨丝木 [8] 在蒸汽环境下加入硫酸镍进行稠油低温催化氧化(CLTO)，实验结果证实，加入硫酸镍后其低温氧化反应程度或效应显著提高，并且，原油轻质组分增加，重质组分减少。然而目前对稠油低温催化氧化机理及氧化动力学研究尚少。

本文针对新疆油田稠油，在已有研究 [8] 基础上，对稠油低温氧化催化过程中的动力学、气体组成、LTO温度等变化及催化机理做进一步研究。

2. 实验部分

实验试剂与仪器见表1。

2.1. 热重分析实验

将稠油样品(催化实验中，稠油预先与1%六水合硫酸镍(质量分数)混合均匀)放入热分析仪中，加热温度30℃~700℃，空气流量100 mL/min，加热速度10℃/min。

Table 1. Experimental reagents and instruments

表1. 实验试剂与仪器

2.2. 低温氧化实验

高压反应管填入石英砂，孔隙度30%，注入稠油至饱和度50%；将高压反应管放入加热箱中，加热至80℃~120℃，注入高压空气，定期取气至气相色谱分析气体组成；反应结束后，取油样进行族组分分析。

3. 实验结果与讨论

3.1. 热重及动力学分析

对稠油与“稠油+NiSO₄”进行TGA分析，结果如图1所示，其中α为转化率。

图1显示，从近80℃至130℃，催化样品(图1(b))失重明显，并随温度升高继续失重，而未加催化剂样品(图1(a))失重相对较少。实验测试曲线显示在400℃以内，催化作用导致样品失重明显大于未加催化剂的样品失重，在低温氧化温度区间(一般为400℃以下)催化作用显著；并且催化剂在近80℃开始作用，明显降低LTO起始氧化温度，而未加催化剂样品在近140℃开始氧化。LTO的起始温度降低更有利于低温油藏(100℃以下)注空气低温氧化采油；催化低温氧化(CLTO)温度区间增大，有利于燃料积累，进而稳定HTO燃烧前缘。

根据Friedman [9] 方法，线性升温过程

(1-1)

对式(1-1)两边取自然对数得

(1-2)

其中，t为时间，A为阿伦尼乌斯常数，β为升温速率，为反应的机理函数。

根据式(1-2)，由对1/T作图，用最小二乘法拟合斜率，进而求得活化能E，如图2、图3。

经过拟合计算，LTO活化能E₀ = 33.46 kJ/mol，CLTO活化能E_c = 24.65 kJ/mol。表明，使用硫酸镍做催化剂，改变LTO反应途径，降低反应活化能。

3.2. 产出气组分变化

3.2.1. 耗氧量分析

LTO氧化的起始温度是关键，因此低温氧化模拟实验在120℃以下进行不同温度下测试，并在不同时间取气体样品分析，各温度条件下氧气体积含量如图4所示。

Figure 1. TGA analysis of heavy oil with (b) and without (a) catalyst

图1. 稠油无催化(a)与催化(b)氧化TGA分析

Figure 2. Fitting curve of LTO ((a) initial data; (b) fitting data)

图2. LTO拟合((a)原始数据；(b)拟合数据)

Figure 3. Fitting curve of CLTO ((a) initial data; (b) fitting data)

图3. CLTO拟合((a)原始数据；(b)拟合数据)

Figure 4. Content of O₂ at different temperature. ((a) 80˚C without catalyst; (b) 80˚C with catalyst; (c) 100˚C without catalyst; (d) 100˚C with catalyst; (e) 120˚C without catalyst; (f) 120˚C with catalyst)

图4. O₂含量变化((a) 80℃无催化；(b) 80℃催化；(c) 100℃无催化；(d) 100℃催化；(e) 120℃无催化；(f) 120℃催化)

在LTO/CLTO过程中，随温度升高，O₂含量降低，氧化速度加快。在100℃时48 h内，未加催化剂条件下(图4(c))耗氧量高于催化条件(图4(d))耗氧量，反应最终氧气含量相等；无催化剂耗氧速率初期(24 h内)高于有催化剂的耗氧速率，随后其速率低于有催化剂的耗氧速率。这是因为催化剂存在时，氧气首先与催化剂中重金属活性位点结合，降低O-O键能 [4] ，再与原油进行反应，因此反应起始(24 h内)无催化剂的耗氧速率更高，之后在催化作用下，被活化的氧分子与原油反应的活化能更低，反应速率也比未加催化剂更高；在120℃时O₂含量明显低于100℃以下的O₂含量，在氧化反应前24 h内，由于温度升高，催化作用更加明显，相比100℃时，催化剂作用下120℃ (图4(f))的氧气含量(4.12%)低于未加催化剂(图4(e))的氧气含量(7.01%)，CLTO过程O₂消耗较快，随后O₂含量减少。说明催化剂在前期氧气浓度较高时催化效果较好，随反应进行，O₂浓度降低，耗氧速率减小，催化作用减弱。

3.2.2. CO及CO₂变化分析

CO₂体积含量变化图5所示，随温度升高CO₂含量增加，在120℃催化作用的CO₂含量明显高于未加催化剂的含量，100℃以下催化产生CO₂含量略有增加。

对于CO含量，80℃及100℃均未测出CO，120℃下CO含量(见表2)，CLTO在反应前期(36 h内)CO含量较LTO多，说明催化加速氧化，之后基本不变，而LTO过程CO含量于48h达到最大。

LTO分为两种反应类型 [10] ：加氧和断键反应，加氧反应生成R-CH₂OH、R-CHO、RCO₂H、RCO₃H等氧化产物，并进一步聚合，并不产生CO和CO₂，反应方程如式(2-1)至(2-5)所示： ‘

生成羧酸： (2-1)

生成醛： (2-2)

生成酮： (2-3)

Figure 5. Content of CO₂ at different temperature. ((a) 80˚C without catalyst; (b) 80˚C with catalyst; (c) 100˚C without catalyst; (d) 100˚C with catalyst; (e) 120˚C without catalyst; (f) 120˚C with catalyst)

图5. CO₂含量变化。((a) 80℃无催化；(b) 80℃催化；(c) 100℃无催化；(d) 100℃催化；(e) 120℃无催化；(f) 120℃催化)

Table 2. The volume fraction (%) of CO at 120˚C in different period

表2. 120℃不同时刻CO体积分数(%)

生成醇： (2-4)

生成过氧化物： (2-5)

加氧反应产生的含氧化合物进一步氧化生成过氧化物，断键反应则是过氧化物脱羧分解生成CO、CO₂、R•、RO•、HO•以及低碳烃类。如图6所示，以碳链末端甲基的氧化为例，①~④为加氧反应，⑤和⑥为断键反应。对稠油而言，硫酸镍中起作用的阳离子部分 [14] [15] ，镍原子中的空轨道与苯环/杂原子结合成键，导致C-C、C-N、C-S以及C-O键能减弱，结合气体分析，稠油低温催化氧化后有利生成CO、CO₂，说明催化剂促进断键反应进行。

3.3. 稠油组成变化分析

由于80℃与100℃低温氧化程度较低，因此对120℃反应前后油样进行族组分(SARA)分析，各组分质量分数(%)测试结果如表3所示，饱和烃、芳烃含量下降，沥青质含量增加，这是由于原油低温氧化后，饱和烃和芳烃转化成沥青质 [11] [12] [13] ，加入催化剂相对未加催化剂，饱和烃含量较高，沥青质含量较低，表明催化剂在低温氧化初期抑制饱和烃转化为沥青质。

Figure 6. LTO processes of crude oil

图6. 低温氧化过程

Table 3. Four components content in the oil samples

表3. 原油族组分组成

4. 实验结果与讨论

通过对新疆稠油进行低温催化氧化研究，结果表明：

1) 在LTO过程，硫酸镍具有催化效果，可以降低LTO反应活化能、促进O₂消耗、增加CO₂产出；催化作用明显降低LTO初始反应温度，扩大了LTO反应温度区间，对较低温度的油藏注空气开采具有重要意义。

2) 经LTO机理分析，加入催化剂，CO及CO₂含量增加，说明其可促进断键反应进行；对稠油组分，催化过程降低了氧化产生的沥青质含量，有利于稠油品质的改善。

资助信息

国家重大专项“稠油/超稠油开发关键技术”(2016ZX05012)。

NOTES

^*通讯作者。