新型牙膏用SiO₂颗粒的制备和性能表征

Preparation and Characterization of Novel SiO₂ Used in Toothpaste

摘要: 以水合硅酸钠为硅源、硫酸为沉淀剂和硫酸钠为分散剂，经过两次沉淀法制备了SiO₂颗粒，测量了产物的应用性能，并利用SEM、FTIR、TG和XRD对产物的形貌结构进行了表征。结果表明：经二次沉淀制备的SiO₂产物吸水量46.8 mL/20g、吸油量3.42 mL/g、铜片磨损值180，可用作牙膏中的增稠剂兼摩擦剂；SEM表征显示二次沉淀SiO₂比一次沉淀SiO₂表面疏松，FTIR分析显示SiO2特征峰明显，XRD说明产物是非晶态无定形结构，TG和XRD分析表明产物SiO₂的纯度很高。

Abstract: Novel SiO₂ particles were made by two-step chemical precipitation method using sodium silicate as precursor, H₂SO₄ as precipitator and Na₂SO₄ as dispersant. Morphologies and structures of these products were characterized by means of SEM, FTIR, TG and XRD. The water absorption capacity of novel SiO₂ is 46.8 mL/20 g, the oil absorption value is 3.42 mL/g, and the copper abrasion value is 180, accounting for the product can be used both as thickening agent and abrasive in toothpaste. Results of SEM demonstrated the surface of particles made by two-step is rougher than that of particles made by one-step. FITR analysis showed the characteristic peaks of SiO₂ are obviously. XRD indicated the novel SiO₂ is amorphous structure, and TG and XRD revealed that they are high purity.

1. 引言

SiO₂微粒化学性质稳定，不仅与牙膏中常用的基质原料相容性能优良，还不会阻碍牙膏特殊成分(如防龋齿剂、消炎药物、抗过敏剂等)活性的释放 [1] 。此外，SiO₂是目前透明牙膏使用的唯一的一种摩擦剂 [1] [2] 。因为SiO₂具有以上诸多优点，近年来其在牙膏中的应用面越来越广，应用量也越来越大。应用于牙膏体系中的SiO₂有两种：摩擦剂和增稠剂。用作牙膏磨擦剂的SiO₂，结构相对致密，磨擦去污性能优良，但吸水量较差。若只使用该种SiO₂制成的牙膏，膏体表面不幼滑细腻，不仅影响美观，而且还会增加牙膏生产成本；以增稠为主要功能的SiO₂，是结构疏松、吸水性强的颗粒，但磨擦清洁性能却很差。若单独使用增稠型SiO₂制成的牙膏，口感粘腻不清爽，用的时间长了牙齿表面会泛黄，失去使用牙膏的本质作用——去污。

牙膏用SiO₂粒子为微米(亚微米)级粒子，通常以硅酸钠为硅源，通过沉淀反应制备得到的。沉淀反应过程中，物料配比、反应时间、温度和陈化时间等工艺对产物的表面结构有着很大的影响，从而影响到产物的吸水性能和磨擦性能。本研究以硅酸钠为硅源、硫酸为沉淀剂以及硫酸钠为分散性，在适当的反应条件下，经过两步沉淀法制备微米(亚微米)SiO₂，制备出内层致密、外层相对疏松多孔的SiO₂颗粒，使之应用于牙膏中能兼具良好的磨擦性能和增稠性能。

2. 实验部分

2.1. 主要试剂与设备

主要试剂：水合硅酸钠(水硅比9:1)，浓硫酸，硫酸钠，均为分析纯；去离子水(自制)。

2.2. 二氧化硅微粒的制备

第一次沉淀反应：向装有三口烧瓶中加入10 mL 6%硫酸钠溶液，以300 MPH速度搅拌，加热至70℃，将50 mL 1.5 mol/L硅酸钠溶液和68.5 mL 1.2 mol/L硫酸溶液并流滴加至三口烧瓶中，控制滴加速度，使溶液体系pH维持8~10之间，滴加完毕后持续搅拌20 min，静置恒温陈化1 h。

第二次沉淀反应：将上述陈化液冷却至50℃，在搅拌状态下一次性加入200 mL 1.5 mol/L硅酸钠溶液，恒温搅拌30 min。以5 mL/min的滴加速度向溶液中滴加1.2 mol/L的硫酸溶液至pH降至3~4，持续搅拌2 0 min后停止加热和搅拌，将混合体系高速离心，倒去上层清液，加入去离子水再次高速离心，如此用去离子水洗涤3~4次后，将离心后的下层物质于150℃干燥，研磨粉碎得白色粉末。

2.3. 性能检测

用Micromeritics ASAP2010型比表面测定仪、通过BET法测定微粒的比表面积；以KBr压片、通过岛津FTIR-8400S型红外光谱仪对样品进行红外吸收光谱分析；采用SUPRATM55场发射扫描电镜(FE-SEM)对粒子的表面形貌进行分析。

吸水量、吸油值均按照国标QB/T2346-2007所示方法和步骤测量，铜片磨损值委托肇庆金三江化工有限公司测量。

3. 结果与分析

3.1. 核壳型二氧化硅制备原理

以硅酸钠为硅源，在酸化剂作用下通过沉淀法制备SiO₂微粒，一般需要经过水解、聚合、长大、聚沉、陈化和干燥等六个过程 [3] [4] 。1) 水解，硅酸钠与酸反应，在溶液中形成大量硅酸(硅醇)。由于硅酸溶解度很小，水解体系容易形成过饱和硅酸溶液。2) 聚合，过饱和体系中硅酸分子缩合形成硅酸根微粒。缩合过程受溶液酸碱性影响，在微碱性、中性、微酸性条件下，硅酸分子间氧联聚合成低聚态或高聚态硅酸微粒子；若在酸性条件下，聚合反应以硅酸分子间羟联合聚合。3) 长大，碱性或中性条件下，低聚态或高聚态的硅酸微粒子进一步聚合长大形成聚合度更高的硅酸聚集体。4) 聚沉，硅酸聚集体达到一定的大小后，从溶液中聚沉出超细微粒。5) 陈化，聚沉后在高温下保温一段时间，溶液中小颗粒晶体溶解度大，将自动溶解，进而在大颗粒上结晶，使得颗粒自动长大。6) 干燥，沉淀颗粒经过过滤、干燥和粉粹后，得到颗粒状SiO₂产品。

以硅酸钠为硅源，通过沉淀反应，在适当的工艺条件下，制备出结构致密的SiO₂微粒；然后再通过二步沉淀，在已生成的SiO₂微粒表面形成结构疏松的SiO₂沉积层，得到内外组成相同，但结构不同的双层SiO₂颗粒。该产物致密的内层使之具有一定的磨擦性能，而疏松的外层能提供良好的吸水性能，应用于牙膏中能兼具良好的磨擦性能和增稠性能。

3.2. 产物性能

表1中，吸水值和吸油值是衡量SiO₂增稠性能的指标，吸水值、吸油值越大，SiO₂的增稠性能越强。对比四种样品，一次沉淀SiO₂的比表面积、吸水值和吸油值均最小，而增稠型SiO₂的此三项指标均最大，表明SiO₂粒子的增稠性能受粒子的表面结构影响较大。粒子结构疏松，表面羟基数量较多，能结合的自由水分子数量也多，即吸水能力增强，增稠性能亦增强。二次沉淀SiO₂的吸水值为40.8 mL/20g，介于磨擦性SiO₂的吸水值(18.3 mL/20g)和增稠型SiO₂的吸水值(58.2 mL/20g)之间，同时也符合国标QB/T2346-2007规定的综合型SiO₂吸水值要求范围(30~42 mL/20g)。

3.3. 电镜扫描

由表1可知，比表面积测试结果表明这两种产物颗粒的比表面分别为50.5 m²/g和177.0 m²/g，二次沉淀颗粒粒径比一次沉淀反应产物颗粒粒径大，而比表面积却增加了，这可能是因为表面沉积颗粒较小、沉积不规整所致。从图1两种颗粒的SEM图中可以看出，一次沉淀反应产物表面比二次沉淀反应得到的产物表面规整，后者表面沉积颗粒较小。

在硅醇聚合过程中，当聚合达到一定程度后，体系中形成SiO₂小颗粒。SiO₂颗粒粒度越小，溶解度越大。当溶液中同时存在颗粒大小不同的晶体时，沉淀后在高温下保温一段时间，小颗粒晶体溶解度大，将自动溶解，进而在大颗粒上结晶，颗粒自动长大，使之比表面积减小 [5] 。因而高温下的陈化，形成的颗粒较为致密均匀，低温陈化则易形成疏松、不规则的表面结构。此外，高温陈化还能减少产物其它杂质成分的共沉淀，产物纯度提高。

Table 1. Properties of SiO2

表1. SiO₂性能指标

注：增稠型SiO₂和摩擦型SiO₂样品均来自于肇庆金三江化工有限公司。

(a) 一次沉淀反应SiO₂ (b) 二次沉淀反应SiO₂

Figure 1. SEM of SiO₂

图1. SiO₂ SEM图

Figure 2. FTIR analysis of novel SiO₂

图2. SiO₂ FTIR谱图

3.4. 二次沉淀SiO₂ FTIR分析

在图2 SiO₂ FTIR谱图中，各吸收峰均为SiO₂的特征峰：3446 cm⁻¹处的宽峰是Si-OH和结合水反对

称伸缩振动引起的；1637 cm⁻¹附近的峰归属于游离水分子的弯曲振动；1097 cm⁻¹处强而宽的吸收带归属于Si-O-Si的反对称伸缩振动；956.63 cm⁻¹处的峰是Si-OH的弯曲震动吸收峰，而802和468 cm⁻¹处的峰则分别对应Si-O键对称伸缩振动峰和SiO₂中Si的特征峰。

3.5. 二次沉淀SiO₂ TG和XRD分析

在室温至600℃温度范围内对产物进行了TG分析，结果如图3所示：产品失重率约为7.4%，且失重主要发生在100℃之前。DTA曲线显示，失重是SiO₂颗粒上的结合水引起。对二次沉淀SiO₂粉末进行XRD分析，结果如图4所示，从图中可以看出：仅在2θ = 23˚左右处出现一个峰包，而未出现其他较明显的衍射峰，这与SiO₂的特征峰标准卡片一致(JCPDSNO.29-0085)，由此可以说明二氧化硅

Figure 3. TG analysis of novel SiO₂

图3. SiO₂热重分析

Figure 4. XRD of novel SiO₂

图4. SiO₂粉末的XRD图

粉末是由非晶态无定形结构的二氧化硅组成，没有其他无机成分。结合热重和XRD分析，产物SiO₂的纯度很高。

4. 结论

1) 以水合硅酸钠为硅源，硫酸为酸化剂，经过两次沉淀法制备了SiO₂颗粒；

2) 经二次沉淀制备的SiO₂产物比表面177.0 m²/g、吸水量46.8 mL/20 g、吸油量3.42 mL/g，符合QB/T2346-2007规定的综合型(增稠剂兼摩擦剂) SiO₂性能要求。

3) SEM表征显示，二次沉淀比一次沉淀粒子表面疏松；

4) FTIR分析显示SiO₂特征峰明显，而XRD证明二氧化硅粉末是非晶态无定形结构的二氧化硅；

5) 热重分析和XRD分析表明，产物SiO₂的纯度很高。

基金项目

大学生创新创业训练计划项目(201510580045)，肇庆市科技计划项目(2013C007)。