1. 引言
酚醛树脂是由酚类化合物和醛类化合物缩聚形成的高分子材料。酚醛树脂具有优良的力学性能、机械性能、高温性能、阻燃性能、抗化学性、电气性、低烟低毒等，用于制造各种塑料、涂料、胶黏剂及合成纤维等，被广泛应用于交通、运输、建筑及航天技术等高科技领域，成为工业部门不可或缺的材料 [1] 。增粘树脂是各种橡胶制品尤其是子午线轮胎和橡胶轮胎中必不可少的配合材料之一，主要可以分为天然产物及其衍生物和合成树脂两大类。叔丁基、叔辛基酚等与醛类物质缩聚反应得到的烷基酚醛树脂和二甲苯树脂是合成树脂中常见的两种增粘树脂。因烷基酚醛树脂中的酚羟基可形成氢键，且酚环对位的烷基为非极性基团，柔顺性好等结构，使得反应过程中，界面上形成氢键互穿网络结构，增加胶料的自粘性；非极性基团的烷基与非极性的橡胶分子间相容性好 [2] 。因此酚醛树脂的性能指标的调控对橡胶加工工艺和产品最终性能产生重要影响。
高聚物中，分子结构特征、长链支化分布对高聚物的所有关键的加工特性和使用性能都有着非常重要的影响 [3] 。酚醛树脂在合成反应阶段分子量逐步增长，合成终点维持在线型及带支链的结构。材料的性能不同，如冲击强度、模量、拉伸强度、耐热性能等都与树脂的分子量和分子量分布有关。影响酚醛树脂分子量和分子结构的主要因素有以下几种，首先是原料的化学结构，根据高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反应官能度等于或大于2时，才能形成线型或网状结构的大分子；其次是酚与醛的物质的量比，酚与醛中任何一种原料的极大过量，都不能合成酚醛树脂，只有适当的摩尔比才能反应合成产物；再次是反应介质的酸碱性，在酸性介质下，酚醛树脂合成的第二步缩合反应速率远高于其第一步加成反应速率，生成线型结构大分子，在碱性介质下，酚醛树脂合成的第一步产物(一元羟甲基苯酚)继续进行加成反应二元及多元羟甲基苯酚的速率远比一元羟甲基苯酚生成的速率快，也比一元羟甲基苯酚继续反应速率快，更有利于生成二元及多元羟甲基苯酚，形成带支链的树脂分子；然后是生产操作方法，原料与催化剂投入反应釜的时间差，各反应阶段温度、时间控制，脱水方法和速度等都会影响酚醛树脂产品的相对分子质量及其分布 [4] 。因此有必要研究反应条件对树脂分子量和分子结构的影响，本研究主要内容为橡胶用增粘树脂对特辛基苯酚甲醛树脂的反应条件对树脂分子量的影响，以期找到获得预期树脂分子量的反应规律并对橡胶产品的生产具有借鉴和指导意义。
2. 实验部分
2.1. 原料与仪器
原料：对特辛基苯酚，工业级，淄博旭佳化工有限公司。甲醛，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。
仪器与设备：JJ-1增力电动搅拌器、DW-1K调温电热器、JE1002电子天平、RCT basic加热磁力搅拌器、LRH-1型沥青软化点测定仪
对特辛基苯酚 甲醛
2.2. 酚醛树脂的合成方法
按照一定的物质的量比例，称取定量的对特辛基苯酚加入到装有温度计、搅拌棒、冷凝管的四口烧瓶中，开始加热并伴随搅拌，升温至84℃时，对特辛基苯酚开始熔化，待其熔化完全，加入定量的酸性催化剂和甲醛，升温到达回流温度并保持此温，当到达预定反应时间时停止反应，真空脱水。待抽出物的质量到达理论量时，停止脱水，降温出料，反应结束。冷却后得固体酚醛树脂样品。
2.3. 酚醛树脂的性能分析
软化点分析：合成酚醛树脂的软化点按照国家标准《环氧树脂软化点测定方法 环球法》GB/T 12007.6-1989进行测定。
凝胶渗透色谱(GPC)分析：采用凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司)对合成树脂的分子量及分子量分布进行分析，色谱柱为HR1和HR2 聚苯乙烯型色谱柱(300 mm × 718 mm)，二根串联，以四氢呋喃为流动相，进样量为25 μL，流速为1 mL/min。
核磁共振分析：采用德国Bruker 300 MHz对合成树脂进行核磁共振分析，以CDCl3作溶剂，四甲基硅烷作内标。
3. 结果与分析
3.1. 催化剂的影响
该实验采用双官能度的对特辛基苯酚，在一定的合成条件下能够合成线型酚醛树脂。但由于对特辛基苯酚含有一个体积较大的特辛基基团，位阻效应大，使得反应过程较为缓慢。该实验采用酸性催化剂，增加了特辛基苯酚邻位的活性，使得合成反应的第二步缩合反应速率远高于其第一步加成反应速率，加快反应的进行，生成线型结构大分子。相对于碱催化法制备酚醛树脂，酸催化法生产的对特辛基苯酚甲醛树脂具有优良的增粘性能，可用于子午胎。酸性催化发生产增粘树脂，优化工艺，可简化操作步骤，并且减少废水排放，减少后续处理的同时，降低成本，保护环境。
3.2. 酚醛树脂软化点分析
软化点不仅与高聚物的分子结构有关，而且还与高聚物的分子量的大小有关。合成树脂的软化点能够从一定程度上反映出树脂的聚合程度。通过调整反应体系中酚醛的物质的量的配比，研究了酚醛比对酚醛树脂软化点的影响。表1为酚醛比对对特辛基苯酚甲醛树脂软化点的影响。
Table 1. Effect of molar ratio of p-tert-octyl phenol and formaldehyde on softening point of the resins
表1. 酚/醛的物质的量比对合成树脂软化点的影响
由表1可知，随着甲醛物质的量比例增加，酚醛树脂软化点相应增加。理论上，对特辛基苯酚的官能度为双官能度，与甲醛的官能度相同，当醛的物质的量低于酚的物质的量时，因羟甲基的产生数量有限，使得缩聚反应到达一定阶段而停止，生成分子量较低的线型结构的酚醛树脂。随着甲醛物质的量的增加，反应体系生成的羟甲基数量增加，线型树脂链的长度相应增加，使得分子量增加，即聚合程度增加。聚合度的增加，使得产物的软化点有所增加。在酚醛比为1:0.8时，酚醛树脂的软化点为76℃，当增加醛的用量，使得醛与酚的物质量比相同时，酚醛树脂的软化点为93℃。
酚醛树脂合成反应原理：
1) 甲醛分子在酸性条件下生成羟甲基
2) 酚环的亲电取代反应
R：
3) 碳鎓离子与游离酚反应
酚醛树脂合成反应式
如果继续增加甲醛的用量，合成反应初期的加成反应，更易于产生更多的二元及多元羟甲基酚，非对位苯酚可产生较多的三羟甲基苯酚，甲醛的物质的量到达一定水平时，使得合成反应产生较多的支链大分子，进而形成较大的网状结构。同时，应注意甲醛的用量，当甲醛用量达到一定程度时，合成反应易发生交联。
3.3. 酚醛树脂凝胶色谱(GPC)分析
为进一步表征所合成产物的结构，对酚醛树脂进行了相对分子质量及相对分子质量分布的测试 [5] [6] 。图1为合成树脂的GPC图谱。表2是酚醛的物质的量比对树脂分子质量和分子质量分布的影响。
图1是以重均分子量Mw的对数为横坐标的分子量微分分布图。由图可知，每条曲线均出现不同程度的肩峰或多峰，这是由于树脂产物中存在二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，这些低聚物被称作齐聚物。由缩聚反应机理知，缩聚反应过程是逐步聚合的：首先，两单体分子之间发生反应，形成二聚体；随后，二聚体与单体或二聚体与二聚体间相互反应，形成三聚体或四聚体；最后，低聚体间继续相互缩聚，分子量缓慢增加，直至基团反应程度很高(>98%)时，分子量才达到较高的数值。而在这个体系是由单体和分子量递增的系列中间产物组成的 [3] 。由图1可知，三条曲线相比，PR-3较为平滑，PR-1出现了多峰，说明PR-1低分子量的齐聚体较多。这是因为在甲醛用量不足的情况下，生成更多的二聚体和三聚体，对应于曲线中横坐标2.62和2.8附近(对应的分子量约为424和642左右)；随着甲醛用量增加，反应体系中，低分子的齐聚物相互聚合，形成更多聚合度为5，分子量约1072的聚合物，表现在曲线上即为肩峰相对较弱，曲线较为平滑。此时体系中的低聚体相对减少。PR-2的曲线中肩峰的呈现程度鉴于PR-1和PR-3之间，即体系中低聚体的数量也在PR-1和PR-3之间。
从表2可以看到酚醛比不同的条件下，合成不同分子量的酚醛树脂。随着甲醛物质的量比例增加，酚醛树脂的分子量增加。数均分子量Mn由580增加到760，重均分子量Mw由820增加到1050，分布指数D在1.42～1.38之间，说明树脂的相对分子质量分布较窄，分子量分布相对集中。
3.4. 酚醛树脂核磁共振(1H-NMR)分析
核磁共振波谱不但可以对酚醛树脂精细结构进行分析，而且可以对树脂结构进行定量的计算分析 [7] [8] 。图2是合成的对特辛基苯酚甲醛树脂的1H-NMR谱图，表3是树脂的1H-NMR谱图峰的积分面积。
Figure 1. GPC spectrometry of the resins
图1. 酚醛树脂的GPC图谱
Figure 2. 1H-NMR spectrum of the resins
图2. 酚醛树脂的1H-NMR谱图
Table 2. Effect of molar ratio of p-tert-octyl phenol and formaldehyde on molecular weight and distribution of the resins
表2. 酚/醛的物质的量比对合成树脂的分子量及分子量分布的影响
Table 3. Proton peak integral area in the 1H-NMR spectrum of the resins
表3. 酚醛树脂的1H-NMR谱图中各峰积分面积
处于不同化学环境的氢质子，在核磁共振的不同磁场强度(或频率)区域内，其质子吸收峰的位置与对照吸收峰位置产生差值，即产生不同的化学位移。参照文献对图2中的各共振峰进行化学位移峰归属，其中7.4~6.6 ppm处为苯环上的质子峰，4.2~3.8 ppm处为邻-邻位上亚甲基的质子峰，1.8~0.6 ppm处为辛基上的质子峰 [9] [10] 。
通过谱图可以看出，不同酚醛比例下合成的对特辛基苯酚甲醛树脂，其1H-NMR谱图峰形大致相同，但积分面积不同。在1H-NMR谱图中共振峰的面积与引起共振的氢质子数成正比，所以吸收峰的峰面积之比即为各类氢质子数之比。积分比例的高低可反映树脂投料配方酚醛比例的差异及成品树脂的结构差异。由表3可知，随着甲醛物质的量比例增加，辛基上质子峰与苯环上质子峰积分面积比例增大，而辛基上质子峰与亚甲基上质子峰积分面积比例减小，说明合成样品的线型树脂链的长度增加，聚合度增加。
4. 结论
在对特辛基苯酚与甲醛的合成过程中，酚醛的物质的量比对酚醛树脂的结构有重要的影响。
在酚醛的物质的量相同的情况下，可制得软化点为93.1℃的线型酚醛树脂，该树脂的重均分子量为1050、分布指数1.38，分子量分布相对集中。
通过控制酚醛的物质的量比，可以得到预期分子量、分子量分布和分子结构的树脂。