B位离子的种类对介孔La_0.6Pr_0.4BO₃复合氧化物的催化性能影响

Study on Catalytic Properties of Mesoporous La_0.6Pr_0.4BO₃ Composite Oxide in the High-Pressure Liquefaction of Bagasse

摘要: 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，以共沉淀法分别制备了介孔La_0.6Pr_0.4BO₃ (B = Mn²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺)钙钛矿复合氧化物，用XRD、FI-IR、BET和程序升温等技术对复合氧化物的晶相结构、表面积、孔径分布及表面性能等进行了表征，同时在蔗渣高压液化反应中探讨了B位离子种类对介孔La_0.6Pr_0.4BO₃催化活性和液化产物分布及液化油产率的影响。结果表明，Mn²⁺离子掺杂制备的介孔La_0.6Pr_0.4MnO₃特征衍射峰相对较强，样品的结晶度较高，孔道较好，具有较大的比表面积，为21.98 m²•g⁻¹，最可几孔径为32.27 nm，表面存在较强的氧物种传导性和碱性中心，在蔗渣高压液化反应中液化油产率为59.68%，残渣率为12.62%。液化产物主要成分是对乙基苯酚、苯酚、对苯甲醇、邻愈创木酚。

Abstract: Cationic surfactant CTAB as organic template agent mesoporous, La_0.6Pr_0.4BO₃ (B = Mn²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺) perovskite-type oxide were synthesized by co-precipitation method. The crystalline structures, surface topography, superficial area, pore size distribution and surface properties were characterized by XRD, FI-IR, BET and temperature programmed technology; at the same time, the catalytic performances of B-site ions replaced of mesoporous La_0.6Pr_0.4BO₃ perovskite and liquefaction product distributions and yield of liquefied oil in the process were studied. The results showed that Mn²⁺ ions replaced of mesoporous La_0.6Pr_0.4MnO₃ characteristic diffraction peaks relatively stronger, higher degree of crystallinity of the sample, preferably channel, having a larger specific surface area, is 21.98 m²•g⁻¹ and the most probable pore size is 32.27 nm and stronger surface conductivity and oxygen species alkaline center, the yield of liquefied oil is 59.68% and rate of residue is 12.62% on bagasse high-pressure liquefaction reaction. At the same time, the main components of liquefied products are p-ethyl phenol, phenol, p-benzyl alcohol and o-guaiacol.

1. 引言

生物质能源利用转化技术主要集中在经不同转化途径的生物质固化、生物质气化和液化技术的研究开发 [1] [2] ，其中生物质液化制备生物柴油、乙醇和二甲醚等，可以替代石油能源产品，有望成为车用替代燃料 [3] 。生物质直接液化技术包超临界液化、常压催化液化和高温高压液化三种，而高压液化取决于温度、压力、溶剂、催化剂等因素，特别是催化剂直接影响液化产物的分布 [4] [5] [6] [7] [8] 。生物质液化催化剂主要有均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸和碱催化剂。均相催化剂由于难以回收和腐蚀性强，对设备要求高而受到限制 [9] ，多相催化剂有金属催化剂和分子筛等，该类催化剂易回收，但在生物质裂解过程中形成的烯烃或小分子进入催化剂内部而形成结焦而失活 [10] 。钙钛矿复合氧化物具有高的结构稳定性，催化活性主要取决于B位阳离子，同时其表面的吸附氧也是催化反应中的活性物质 [11] [12] [13] 。B位离子经过不同金属离子掺杂后，其晶格氧含量会有所增加，催化剂性能提高 [14] [15] 。如KJung-Min等 [16] 制备的La_0.7Sr_0.3Ga_0.6Fe_0.4O₃就显示了更好的氧吸附能力和催化能力，对消除催化剂表面结焦具有重要意义。课题组前期研究结果表明，La_0.6Pr_0.4NiO₃复合氧化物在蔗渣高压液化反应中能提高液化率和具有较好的抗结焦能力，并有利于小分子物质的生成 [17] 。因此为了探讨B位离子的种类催化性能的影响，本文采用共沉淀法制备B位不同离子的介孔La_0.6Pr_0.4BO₃钙钛矿复合氧化物，考察了B位不同金属离子的催化剂对蔗渣高压液化的催化性能的影响。

2. 实验部分

2.1. 样品制备

采用共沉淀法制备B位不同离子的介孔La_0.6Pr_0.4BO₃ (B = Mn²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺)钙钛矿型催化剂。将硝酸镧、硝酸镨和硝酸镍按物质的量为0.6:0.4:1的摩尔比配制混合溶液，缓慢滴加氨水溶液至pH = 8~9，共沉淀开始就加入定量的CTAB (硝酸镧:CTAB = 9:1)，抽滤，沉淀物在80℃下干燥，550℃预烧6 h以除去有机模板剂，然后750℃煅烧3 h，最后得到的样品记为LPN。

B位离子为Mn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺的制备方法同上，将得到的样品分别记为LPMn、LPCu、LPCo、LPFe、LPNi。

2.2. 催化剂的表征

XRD采用荷兰PANalytical B.V.公司X’ Pert PRO X 衍射仪进行。实验条件：Cu-Kα射线（λ = 0.154056 nm），功率为40 KV × 30 mA，扫描范围2θ = 10˚~80˚，小角扫描范围2θ = 0.5˚~1˚。N₂–吸附–脱附使用美国Micromeritics公司的ASAP2020型全自动物理化学吸附仪对催化剂进行比表面测定，吸附质为N₂，吸附温度为77 K。TPR和CO₂-TPD在天津先权公司生产TP-5076多用吸附仪上进行。TPR：以V(H₂):V(N₂) = l:9的混合气为还原气，将100 mg催化剂置于石英管反应器的恒温段中，通入N₂ (30 mL/min)在300℃恒温处理30 min，冷却至室温后，切换为H₂/N₂还原气，待基线平稳后，以10℃/min的速率程序升温至800℃进行还原反应。TPD：将100 mg催化剂置于石英管反应器的恒温段中，通N₂ (30 mL/min)在300℃恒温处理30 min，冷却至室温后，切换为CO₂吸附气，在40℃吸附30 min，切换为N₂吹扫30 min，待基线平稳后，以10℃/min的速率程序升温至300℃进行脱附反应。FT-IR光谱分析在Nicolet 5700型红外光谱仪上进行，样品与KBr混合研磨后压片，在4000~400 cm⁻¹采集图谱。采用德国Netzsch-DSC204型热分析仪进行，先将样品进行研磨10 min，反应气为含10% O₂ (体积分数)及保护气N₂的混合气，气体总流速为100 mL/min，TG测试范围升温范围从室温到700℃，升温速率为5℃/min。

2.3. 催化活性测定

称量10.00 g经粉碎的蔗渣原料(粒径不大于0.28 μm)加入到250 mL不锈钢圆柱形高压反应釜内，并加入150 mL蒸馏水作为液化反应介质。用N₂置换(连续操作3次)余留在高压反应釜内的空气，置换结束后，在N₂ (0.1 Mpa)气氛下将反应体系密闭。开启机械搅拌器以300 r·min⁻¹恒速搅拌，加热至350℃恒温反应时间30min后，冷至室温，分离油相，产物组成用GCMS-QP2010型GC-MS测定，色谱柱为RXi-5SiLMS (30m × 0.25 mm × 0.25 μm)，分流比1:1，程序升温，进样器温度200℃，检测器温度250℃。

3. 结果与讨论

3.1. B位离子种类对介孔La_0.6Pr_0.4BO₃结构的影响

La_0.6Pr_0.4BO₃钙钛矿催化剂的小角和广角的X射线衍射如图1a和图1b。小角XRD在0.59˚~0.62˚范围内都出现一个弥散的衍射峰，样品均形成了介孔结构，B位离子的半径不同形成的主相特征衍射峰位置稍有差异。广角XRD谱图中各样品均在相应的位置出现了主相钙钛矿型氧化物特征衍射峰，表明均形成了钙钛矿结构。B位离子为Mn²⁺、Fe³⁺制备的复合氧化物的特征衍射峰相对较强，合成样品的结晶度较高，而Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺掺杂制备的复合氧化物的特征衍射峰强度相对较弱，这可能是由于材料晶格缺陷增多，从而使衍射峰强度降低 [18] 。同时在31.5˚钙钛矿的特征衍射峰位置出现了偏移现象，这主由于B位离子半径不同，形成的钙钛矿结构并不是像标准钙钛矿那样完全匹配，而是出现一定的拉伸和旋转，产生畸变导致晶泡参数变大或者变小，从而出现偏移现象。

图2是B位不同离子的La_0.6Pr_0.4BO₃ (B = Mn²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺)钙钛矿催化剂的红外谱图。ABO₃钙钛矿的基本结构单元是BO₆八面体，BO₆八面体之间的间隙原子是A位阳离子。BO₆八面体的红外谱图有6个简正振动模式 [19] ，B-O键伸缩振动模式在600 cm⁻¹附近，B-O键弯曲振动模式在400 cm⁻¹附近。

(B = Mn:La_0.6Pr_0.4MnO₃; B = Cu:La_0.6Pr_0.4CuO₃; B = Co:La_0.6Pr_0.4CoO; B = Fe:La_0.6Pr_0.4FeO₃; B = Ni:La_0.6Pr_0.4NiO₃)

Figure 1. The low-angle (a) and wide-angle (b) XRD patterns of La_0.6Pr_0.4BO₃

图1. La_0.6Pr_0.4BO₃的小角XRD谱图(a)和广角XRD谱图(b)

(a: La_0.6Pr_0.4MnO₃; b: La_0.6Pr_0.4CuO₃; c: La_0.6Pr_0.4CoO₃; d: La_0.6Pr_0.4FeO₃; e: La_0.6Pr_0.4NiO₃)

Figure 2. The infrared absorption spectra of samples

图2. 样品的红外吸收光谱图

La_0.6Pr_0.4MnO₃、La_0.6Pr_0.4CuO₃、La_0.6Pr_0.4CoO₃、La_0.6Pr_0.4FeO₃和La_0.6Pr_0.4NiO₃分别在600和400 cm⁻¹附近均有红外吸收峰，表明都形成了钙钛矿结构。B位为Mn²⁺离子的钙钛矿复合氧化物在613 cm⁻¹处的振动峰较强，表明其形成了晶相更完整的钙钛矿结构，而其它离子由于半径大小关系也出现了一定偏移，结果与XRD一致。

3.2. B位离子掺杂的介孔La_0.6Pr_0.4BO₃元素分析

从各样品元素含量测试分析结果中可知，五种复合氧化物中Mn、Cu、Co、Fe、Ni各元素质量百分比分别为23.21%、13.41%、11.45%、21.50%、3.42%，Ni元素质量百分比为只有3.42%，表明Ni元素没有完全掺杂进入钙钛矿晶格中；Cu²⁺、Co²⁺离子掺杂制备的两种催化剂中Br元素质量百分比分别为6.42%、2.46%，有机模板剂CTAB未除尽。La_0.6Pr_0.4MnO₃相比于其他四种不同B位离子的钙钛矿催化剂，Mn元素质量百分含量比较大(23.21%)，表明Mn元素已完全掺杂进入钙钛矿晶格中。

3.3. B位离子的种类对介孔La_0.6Pr_0.4BO₃的表面积及孔径分布影响

图3、图4分别是B位不同离子的介孔La_0.6Pr_0.4BO₃钙钛矿催化剂的N₂吸附–脱附等温线和孔径分布曲线。各样品都具有典型的IV型吸附等温线，表明样品属于介孔结构特征 [20] 。除了Co²⁺离子掺杂制备的La_0.6Pr_0.4CoO₃的N₂吸附–脱附等温线外，其余四种样品的吸附–脱附等温线在较高相对压力区域N₂吸附–脱附量有个突跃点，没有表现出任何吸附限制，产生了明显的毛细管凝聚现象 [21] ；而Co²⁺离子掺杂制备的La_0.6Pr_0.4CoO₃的N₂吸附–脱附等温线随着压力升高表现出一定量的吸附限制。表1是各样品的比表面积、孔容、和孔径大小，结果表明，La_0.6Pr_0.4MnO₃比表面积和最可几孔径较大，这是因为Mn²⁺能完全进入到La_0.6Pr_0.4MnO₃结构中，粒径较小，孔道发达，没有残留的模板剂。

3.4. B位离子的种类对介孔La_0.6Pr_0.4BO₃的还原和CO₂吸附特性影响

图5是B位不同离子的介孔La_0.6Pr_0.4BO₃钙钛矿催化剂的H₂-TPR谱图。样品均有两个还原峰，La_0.6Pr_0.4MnO₃出现的还原峰，对应的还原温度分别为396℃和784℃，分别归属于为Mn⁴⁺还原为Mn³⁺和

Table 1. Structure parameters and specific surface area of mesoporous La0.6Pr0.4BO3

表1. 介孔La_0.6Pr_0.4BO₃的比表面积和结构参数

Figure 3. Nitrogen adsorption-desorption isotherms curves of ion doping of mesoporous La_0.6Pr_0.4BO₃

图3. 不同B位离子掺杂的介孔La_0.6Pr_0.4BO₃

(a: La_0.6Pr_0.4MnO₃; b: La_0.6Pr_0.4CuO₃; c: La_0.6Pr_0.4CoO₃; d: La_0.6Pr_0.4FeO₃; e.: La_0.6Pr_0.4NiO₃)

Figure 4. Pore size distribution curves of different B ion doping of mesoporous La_0.6Pr_0.4BO₃

图4. 不同B位离子掺杂的介孔La_0.6Pr_0.4BO₃的N₂吸附–脱附等温线的孔径分布曲线

(B = Mn: La_0.6Pr_0.4MnO₃; B = Cu: La_0.6Pr_0.4CuO₃; B = Co: La_0.6Pr_0.4CoO; B = Fe: La_0.6Pr_0.4FeO₃; B = Ni: La_0.6Pr_0.4NiO₃)

Figure 5. H₂-TPR spectra of mesoporous La_0.6Pr_0.4BO₃

图5. 介孔La_0.6Pr_0.4BO₃的H₂-TPR谱图

Mn³⁺还原为Mn²⁺ [22] ；La_0.6Pr_0.4CuO₃对应的还原温度分别为266和471℃，分别归属于钙钛矿催化剂试样中表面游离氧的还原和Cu²⁺的还原；La_0.6Pr_0.4CoO₃对应的还原温度分别为429℃和637℃，429℃的还原峰可归属为Co³⁺还原为Co²⁺，637℃的还原峰可归属为Co²⁺还原为Co⁰ [23] [24] 。La_0.6Pr_0.4FeO₃出现两个较弱的还原峰，对应的还原温度分别为364和561℃，分别归属于Fe⁴⁺还原为Fe³⁺和Fe³⁺还原为Fe；La_0.6Pr_0.4NiO₃的2个还原峰对应的还原温度分别为394℃和528℃，分别归属于钙钛矿催化剂试样中Ni³⁺还原为Ni²⁺和Ni²⁺还原成金属Ni [17] 。由于制备的钙钛矿通常都含有一定量的非化学计量氧(即La_0.6Pr_0.4BO_{3 + δ})，因此，可以将低温区还原峰归为非化学计量氧的还原。一般来讲，初始氢气消耗速率是一个能更有效地评估催化剂还原能力的参数之一 [25] [26] ，Mn²⁺、Co²⁺离子制备的钙钛矿复合氧化物相比其他三种不同B位离子的钙钛矿催化剂试样第一个还原峰强度较强，还原峰面积较大，耗氢量较多，且低温还原温度较低，高温下氧物种的迁移在更低的温度下进行，表明其表面氧物种的传导性较强。由于生物质在高压液化后的产物在介孔钙钛矿复合氧化物的碱性中心作用下，液化产物分子进行第二次反应，小分子的环化、芳烃化、大分子的裂解反应等，导致催化剂表面结焦，活性氧物种的存在有利于结焦的氧化，维持催化剂的稳定性。

图6是B位不同离子的介孔La_0.6Pr_0.4BO₃钙钛矿催化剂的CO₂-TPD曲线。各样品分别只在弱碱性位(约85℃、84℃、92℃、51℃、145℃处)都只有一个都只有1个CO₂脱附峰，表明所合成的钙钛矿复合氧化物表面碱中心强度都较弱，Mn²⁺离子掺杂制备的钙钛矿复合氧化物的CO₂脱附峰面积相对其它几个样品较大，具有较多的碱性中心，有利于高压液化过程中生物质大分子的断裂和重整，高压液化过程后脱氧、脱水等反应都可在碱性中心的催化作用下进行，促进高压液化二次反应的进行，因此具有较好的催化活性。

3.5. B位离子掺杂种类对介孔La_0.6Pr_0.4BO₃在蔗渣高压液化中的活性的影响

表2是B位不同离子的介孔La_0.6Pr_0.4BO₃催化剂催化蔗渣高压液化反应活性对比，通过比较残渣率和液化油产率大小可知，La_0.6Pr_0.4MnO₃催化剂催化蔗渣高压液化反应活性较好，La_0.6Pr_0.4CoO₃催化剂催化活性较差。通常较高的比表面积具有更多的活性氧物种和暴露的活性位，有利于催化剂的催化效果，并且较大的孔径使得载氧体与原料的接触更充分，有利于晶格氧的传递。La_0.6Pr_0.4MnO₃比表面积较大，提高了催化剂与蔗渣的接触面积，表面氧物种传导性强，从而提高了其催化活性，更有利于蔗渣高压催化液化的二次反应。而La_0.6Pr_0.4CoO₃特征衍射峰强度相对较弱，样品的结晶度较低，且比表面积小，从而影响了其催化活性。

(B = Mn: La_0.6Pr_0.4MnO₃; B = Cu: La_0.6Pr_0.4CuO₃; B = Co: La_0.6Pr_0.4CoO; B = Fe: La_0.6Pr_0.4FeO₃; B = Ni: La_0.6Pr_0.4NiO₃)

Figure 6. CO₂-TPD curves of mesoporous La_0.6Pr_0.4BO₃

图6. 介孔La_0.6Pr_0.4BO₃的CO₂-TPD曲线

图7是B位不同离子的介孔La_0.6Pr_0.4BO₃催化剂催化蔗渣高压液化反应后介孔钙钛矿催化剂与残渣混合物干燥后的TG曲线。各样品在200℃~300℃左右有一个较小的失重，这是催化剂及残渣部分物理表面吸附水和少量化学结合水的脱除。在300℃~500℃温度范围各样品出现较大的失重现象，该温度范围失重主要是由于液化产物固体残渣积焦分解所致，是生物质残渣的分解失重，500℃左右以后失重逐渐趋于平缓。通过对比五种样品TG曲线，可以看出在300℃~500℃温度范围内，与该曲线对应的试样的失重率分别为47.53%、55.21%、61.33%、63.81%、53.85%，La_0.6Pr_0.4FeO₃催化剂催化蔗渣高压液化反应后介孔钙钛矿催化剂与残渣混合物失重最大，速率也最快；而La_0.6Pr_0.4MnO₃催化剂催化蔗渣高压液化反应后介孔钙钛矿催化剂与残渣混合物失重较小，说明介孔La_0.6Pr_0.4MnO₃催化剂在水体系环境中催化蔗渣高压液化反应中催化剂的稳定性更好，表明复合氧化物表面易于传导的氧物种有利于消除表面结焦，同时表面较强的碱性中心促进了高压液化二次反应的进行，对提高油品的质量是有益的。

3.6. B位离子掺杂种类对介孔La_0.6Pr_0.4BO₃在蔗渣高压液化产物分布的影响

图8和表3分别为B位不同离子的介孔La_0.6Pr_0.4BO₃催化剂催化蔗渣高压液化反应后水溶相的气质

Table 2. Activity of mesoporous La0.6Pr0.4BO3catalysts in bagasse high pressure liquefaction reaction

表2. 介孔La_0.6Pr_0.4BO₃催化剂催化蔗渣高压液化反应的活性

(a: La_0.6Pr_0.4MnO₃; b: La_0.6Pr_0.4CuO₃; c: La_0.6Pr_0.4CoO₃; d: La_0.6Pr_0.4FeO₃; e: La_0.6Pr_0.4NiO₃)

Figure 7. DTG curve of after catalytic high-pressure liquefaction

图7. 催化高压液化反应后的DTG曲线

Table 3. Temperament test water soluble phase main compounds of different B ion doping of mesoporous La0.6Pr0.4BO3 catalyst catalyticbagasse high-pressure liquefaction

表3. 不同B位离子掺杂的介孔La_0.6Pr_0.4BO₃催化剂催化蔗渣高压液化水溶相主要化合物气质检测

(B = Mn: La_0.6Pr_0.4MnO₃; B = Cu: La_0.6Pr_0.4CuO₃; B = Co: La_0.6Pr_0.4CoO; B = Fe: La_0.6Pr_0.4FeO₃; B = Ni: La_0.6Pr_0.4NiO₃)

Figure 8. After the reaction of water soluble gas chromatography mass spectrometry

图8. 反应后水溶相气相色谱质谱分析

谱图和水溶相主要化合物气质检测结果表。由表3可知，B位不同离子掺杂制备的介孔La_0.6Pr_0.4BO₃催化蔗渣高压液化反应后水溶相产物主要为乙酰柠檬酸三丁酯、苯酚及其衍生物、对苯甲醇、邻愈创木酚、1,2,3-三甲氧基苯、2-甲基-1,3-丙二醇酯、正十六烷酸、对羟基苯乙酮及少量的2-己酰基呋喃、醚类、酯类。通过比较不同液化产物的含量可知，介孔La_0.6Pr_0.4MnO₃钙钛矿催化剂催化蔗渣高压液化产物中一些聚合物大分子含量相对于其他四种不同离子掺杂制备的介孔钙钛矿催化剂减少，小分子的含量相对增加。

4. 结论

以CTAB为模板剂，共沉淀法制备介孔La_0.6Pr_0.4BO₃钙钛矿复合氧化物，在B位上进行五种Mn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺离子掺杂，由于掺杂离子半径的差异，从而使得掺杂制备的催化剂的结晶度不同，同时不同B位离子掺杂所制备的复合氧化物均为介孔结构。其中，Mn²⁺离子掺杂制备的介孔La_0.6Pr_0.4MnO₃特征衍射峰相对较强，样品的结晶度较高，孔道较好，较大的比表面积(21.98 m²∙g⁻¹)和最可几孔径(32.27 nm)，具有较好的氧化物种传导性，在蔗渣高压液化反应中具有较高的液化油产率和较低的残渣率，同时液化产物中小相对分子质量产物数量分布较多，主要是乙酰柠檬酸三丁酯、苯酚、对苯甲醇、邻愈创木酚，表明更有利于催化蔗渣的高压液化反应。

基金项目

广东省特色创新类项目(660049)，广东省人才引进项目(粤财教[2013]247号)，广东石油化工学院人才引进项目(513035)。