1. 引言
GaAs具有高电子迁移率、高发光效率等优异性能，广泛应用于激光通信、国防军事等领域 [1] [2] [3] ；同时，GaAs材料的发光波长在太阳光辐射范围内，且吸收系数高，抗辐照性强，也是制备空间太阳能电池的重要材料 [4] 。但是，对于GaAs薄膜材料而言，生长过程中引入的非故意掺杂、晶格失配、孪晶层错、点缺陷都会劣化GaAs材料的性质，极大的阻碍了GaAs材料及相关光电子器件性能的提升。
通过GaAs材料的光致发光谱可以判断生长过程中引入未知杂质和缺陷的种类，并且能根据实际的谱线位置确定杂质能级的位置 [5] 。通常GaAs薄膜材料会出现晶粒尺寸不均匀、表面缺陷态等，光致发光谱中表现为发光强度的降低及半峰宽的展宽，很大程度的降低了GaAs的发光特性。通过退火及表面处理等手段可以改善其发光特性，满足发光器件的高发光效率的要求。本文重点论述掺杂、退火及表面处理等手段对GaAs薄膜的发光特性的影响，实现对GaAs薄膜光致发光谱及发光效率的有效改善。
2. GaAs薄膜的光致发光谱研究
光致发光谱是以光作为激励手段的辐射复合发光光谱，根据特征发光谱线的位置，可以识别GaAs薄膜中的杂质和缺陷。光致发光的过程大致是激励光源产生的光入射到半导体材料表面，半导体材料被激励光源产生的能量大于材料本身带隙的光子所激发，形成电子空穴对，电子空穴对复合并释放出光子，形成光致发光。依据光致发光光谱来判断生长过程中引入的杂质或其本征缺陷的相关信息已经进行了广泛研究。F. Brionesa课题组最先指出C是生长GaAs薄膜的主要残余受主，在衬底温度为545℃和625℃之间生长的GaAs薄膜中，通过低温发光谱表征发现在1.471 eV到1.491 eV的光谱区域中观察到至少九个发光峰(图1和表1)。这九个峰位是与缺陷络合物相关的跃迁。同时在1.504 eV~1.511 eV出现了缺陷相关的束缚激子峰 [6] 。
GaAs薄膜在生长过程中会引入非故意掺杂的C、Si等，以及生长引起的本征缺陷都会严重影响了其发光效率，因此改善GaAs薄膜发光特性，提高其发光效率成了问题的关键。
3. GaAs薄膜发光特性的改善
3.1. 退火对GaAs薄膜发光特性的改善
快速热退火(RTA)升温速率很快，激活能不同的缺陷的消除几乎是同时进行的，这样可以有效的减小缺陷的复杂化。RTA是目前改善薄膜的结晶质量，降低薄膜的缺陷密度的有效手段 [7] 。
Table 1. Low-temperature photoluminescence peak of the undoped GaAs film [6]
表1. 未掺杂GaAs薄膜低温PL峰列表 [6]
Figure 1. Low-temperature photoluminescence spectroscopy of undoped GaAs film [6]
图1. 未掺杂GaAs薄膜的低温PL谱 [6]
2007年，T. Mano对GaAs材料进行800℃快速热退火处理，发现退火后光致发光强度较未退火前提高了近50倍 [8] 。2016年，日本的Yasuhiro Ogawa等人对N掺杂的GaAs薄膜进行了快速退火的研究，退火后来源于N掺杂的1.44 eV峰发光强度减弱，如图2所示。这是由于退火导致N原子的重新排列，退火后样品的活化能增加，表明快速热退火减少了其非辐射复合中心以及氮原子中的成分波动 [9] 。
江德生等人在低温下使用分子束外延生长GaAs，样品经过快速热退火处理后。得到迁移率高、载流子复合寿命短、性能稳定的半绝缘GaAs薄膜 [10] 。图3为GaAs样品及其衬底的光谱，其中位于1.518 eV和1.49 eV处有两个发光峰分别来自GaAs衬底的激子发光和导带电子与受主中心间的复合发光。同时从未退火样品发光衰减曲线发现其存在一个寿命较长的载流子复合过程，其来源于样品内部高浓度的缺陷。退火后样品可以发现长寿命的复合过程消失，表明快速热退火有效降低了缺陷浓度，抑制了载流子的陷阱效应 [10] 。
Figure 2. Temperature-dependent PL spectroscopy in (a) before-annealing sample; (b) after-annealing sample; (c) fitted activation energy [9]
图2. (a) 未退火样品变温PL谱；(b) 退火后样品变温PL谱；(c) 活化能拟合图 [9]
Figure 3. PL spectroscopy of (a) GaAs film; (b) GaAs substrate [10]
图3. (a) GaAs薄膜样品；(b) GaAs衬底的光致发光光谱 [10]
3.2. 掺杂对GaAs薄膜发光特性的改善
对于半导体材料而言，掺杂是调控发光特性的重要手段。当掺入施主杂质时，费米能级将会移动靠近导带，费米能级与导带底的能级差随着掺杂浓度的增加而减小；受主杂质在价带中的行为与施主杂质恰恰相反。GaAs材料中掺杂的目的是引入浅施主或浅受主杂质。根据器件设计的需求进行掺杂得到n型或p型GaAs薄膜 [11] 。同时掺杂可以提高载流子浓度，进而增大了电子与空穴的复合几率，改善GaAs薄膜发光特性。
中科院半导体所胡天斗等人对高掺Si的n-GaAs及高掺Be的p-GaAs薄膜的光致发光谱分析得到，在n-GaAs光谱中，对光谱特性的影响主要是Moss-Burstein效应，自由电子在导带的填充对峰位能量及峰位半峰宽的变化起主要作用，而在p-GaAs中，峰位能量的变化主要是因为由于高掺杂Be引起的带隙收缩 [12] 。中科院物理研究所的程文芹等人对不同掺杂浓度的Be掺杂GaAs薄膜的光致发光谱进行了分析，得到随掺杂浓度的增加，带隙逐渐变窄的变化趋势，主要是因为价带的上移造成的，受主能级的位置相对导带是不变的，所以杂质的电离能是随着Be掺杂浓度的增加而降低的 [13] 。
中科院半导体所的牛智川等人对不同Si掺杂浓度的GaAs薄膜的PL谱做了研究，随着Si掺杂浓度的降低，导致Si施主杂质浓度减小，(D-A, Si)发光峰的强度逐渐减弱 [14] 。研究发现掺杂元素Si在GaAs中起两性(施主或受主)杂质作用，同时适当提高V/III束流比可以抑制Si的自补偿效应，从而减小载流子的补偿度，进一步提高迁移率 [15] 。
Jiang等人对不同掺杂浓度的Te掺杂GaAs薄膜进行研究，发现随着Te掺杂浓度的增加，由于Burstein-Moss效应，费米能级进入导带，本征光吸收边向高能方向移动。同时在掺Te的GaAs薄膜中最大可实现的载流子浓度为2 × 1019 cm−3，观察到的峰值位移达到大约150 meV，如图4所示。实现了对GaAs发光光谱的调控，同时获得了具有较高载流子浓度的GaAs材料 [16] 。
3.3. 表面处理对GaAs薄膜发光特性的改善
GaAs薄膜材料表面因周期性结构的中断而出现大量未饱和悬挂键，会导致高的表面态。同时这些悬挂键使得材料表面性质活跃，易与空气中的氧发生作用，生成各类氧化物，钉扎费米能级，同时也会导致表面性质严重退化，如发光强度减弱，严重制约了其在器件中的应用，因此通过表面处理的方式来提高GaAs薄膜的发光特性 [17] 。对于GaAs薄膜来说，提高GaAs薄膜的发光强度使用最广泛的方法是钝化技术。
1987年，Sandroff等人首先提出了GaAs表面的硫钝化方法，他们利用Na2S. 9H20溶液来处理GaAs
Figure 4. Low-temperature (1.8 K) luminescence spectrum under different doping concentration of Te [16]
图4. 不同Te掺杂浓度下的低温(1.8 K) PL谱 [16]
异质结双极性晶体管的周边基区，发现钝化后PL强度相较钝化前的提高了250倍 [18] 。自此之后，关于GaAs表面硫钝化研究有了大量的报道，刘春玲等人采用湿法钝化的技术提高了GaAs发光强度，其研究不同钝化溶液对GaAs薄膜的钝化效果，如图5所示。(NH4)2S + 叔丁醇饱和溶液处理过的GaAs薄膜的光致发光强度最强，相对发光强度是未做钝化处理的10倍左右 [19] 。2012年，周璐等在(NH4)2S溶液中加入了与S同族的Se，调节了硫化铵溶液的介电常数，使GaAs材料表面的发光强度显著增大20倍，同时放置在空气中3 h后，衰退率只有10%，提高了GaAs材料的光学稳定性 [20] 。日本的Mac Innes等报道了用金属有机化学气相淀积(MOCVD)在GaAs表面上沉积立方GaS薄膜，有效降低了GaAs表面复合速率，PL强度有明显的增加。经过四个月时间，PL强度并未发生明显变化，表明此方法可以有效的改善GaAs薄膜的发光特性并提高其光学稳定性 [21] 。
N钝化是采用氮等离子体轰击材料表面发生作用，从而形成钝化薄膜 [22] [23] 。Sanguan Anantathanasarn等人通过N等离子体技术与GaAs薄膜发生反应，形成了Ga-N键，使得表面悬挂键饱和，从图6中可以观察到N钝化后的带边发光强度比钝化前的提高了十倍 [24] 。2016年，许留洋等人采用射频(RF)等离子方法对GaAs进行150W高功率等离子氮钝化及快速退火处理。经过该方法钝化后的样品，光致发光(PL)强度较未处理之前提升了91% [25] 。
近年来，氧化物钝化在改善发光特性方面也表现出很大的潜力。王云华等人提出采用磁控溅射技术在GaAs上沉积一定厚度的ZnO薄膜作为钝化层，改善GaAs与自身氧化物界面由于高表面态密度引起的费米能级钉扎问题，通过光致发光光谱对钝化前后的发光特性进行了分析研究，发现经ZnO薄膜钝化的后的GaAs样品本征PL峰强度提高了112.5%，杂质峰强度下降了82.4%。证明了GaAs表面沉积ZnO薄膜也是一种可行的、有效的改善发光的有效方法 [26] 。邹德恕等人采用射频磁控溅射的方法在GaAs薄膜材料上溅SiO2薄膜，对其发光光谱进行研究发现，SiO2薄膜钝化后的发光强度很明显的增加，并且伴随着半峰宽的变窄。达到了半导体激光器所需的高发光效率的要求 [27] 。
GaAs薄膜材料的钝化效果随时间而衰退。为了提高钝化效果的稳定性，考虑在其表面使用PEALD法沉积致密的薄膜以隔绝空气，继而提高其光学稳定性。同时在使用PEALD法沉积Al2O3薄膜时，小分子前躯体TMA(三甲基铝)对GaAs表面的As-As二聚体具有一定的抑制作用。且Al为III族元素，性质活跃，能替代任何Ga空位，从而减小界面的缺陷。因此在GaAs薄膜钝化实验中引入S钝化之后使用PEALD设备立即在表面沉积Al2O3薄膜来提高其光学稳定性，伍艳丽等人使用(NH4)2S:异丙醇 = 1:1的溶液处理GaAs样品后立即在表面沉积Al2O3薄膜，如图7所示，未沉积Al2O3薄膜的GaAs样品，其发光
Figure 5. PL spectroscopy of GaAs film under different passivation method [19]
图5. 不同钝化液处理后的GaAs薄膜的PL谱 [19]
Figure 6. Luminescence spectrum of GaAs film in different temperature and N-passivated conditions [24]
图6. 不同温度和氮化条件下GaAs薄膜的带边发光光谱 [24]
Figure 7. Curves of luminescence intensity of GaAs at different time before and after Al2O3-passivation [28]
图7. 沉积Al2O3薄膜前后GaAs发光强度随时间变化的曲线 [28]
特性迅速衰退，最高达到66%，且随着放置时间的增大而持续衰退，在放置72 h后，其表面钝化效果基本失效。沉积Al2O3薄膜后，其光学稳定性明显提高，平均衰退率不到10%，表明沉积薄膜能有效提高GaAs样品的光学稳定性，减小空气对GaAs材料的影响。将氧化物钝化与S钝化结合起来，既能够改善GaAs薄膜的发光特性，也能有效提高其光学稳定性 [28] 。
4. 展望
近年来光致发光光谱研究已经延伸到GaAs一维纳米结构。纳米结构具有更加复杂的发光机制。需通过微区光致发光光谱来研究其发光特性，同时对于纳米结构的掺杂和表面处理也是非常复杂的过程，对GaAs纳米结构的发光特性改善需要更为先进的手段。从而获得具有优良发光特性的GaAs一维纳米结构。
5. 结论
本文从GaAs薄膜的光致发光光谱的角度出发，重点阐述了通过退火、掺杂及表面钝化等手段改善GaAs薄膜发光特性。对GaAs薄膜材料在半导体器件中的进一步应用具有实际意义。
基金项目
感谢国家自然科学基金(61474010, 61574022, 61504012, 61674021, 11674038, 61704011)；吉林省科技发展计划(20160519007JH, 20160101255JC, 20160204074GX, 20170520117JH)；长春理工大学科技创新基金(XJJLG-2016-11, XJJLG-2016-14)对本研究工作的支持。