1. 引言
地下水在许多地方都是工农业及城市生活用水的重要水源。然而，由于不合理的开采和利用乃至人为污染，在地下水用量集中的地区，其水质受到了人类活动的明显影响 [1] 。基于此，与地下水有关的科学问题受到了极大关注，并产生了一系列成果，且主要集中于区域水文地质、水文地球化学、地下水污染、地下水模拟及管理等方面 [2] [3] [4] [5] [6] 。
环境背景值指研究区域内相对清洁区(人类活动影响相对较小的地区)化学元素的含量及能量值，是确定区域环境是否受到污染的主要参数 [7] [8] 。对于区域地下水管理而言，其意义重大，因为这是地下水污染程度判断的基础，也是环境保护与治理的目标所在 [9] 。
宿州市是淮北地区重要的煤炭工业城市，也是地下水开发利用较早、程度较高的城市。其生活工业用水主要取自地下，尤其是浅层和深层孔隙水。近年来，随着城市经济与城市规模的不断发展，工业及生活用水需求不断加大，由此暴露的地下水资源开发与利用问题越来越多，制约了城市的可持续发展及人民群众的健康 [10] [11] [12] 。
基于地下水对宿州市发展的重要性，本研究以宿州市城区浅层地下水为研究对象，在系统采样并测试其Cu元素含量的基础上，利用数理统计和空间自相关分析方法对其进行了分析，以获取其含量及空间分布特征，并构建其环境背景值，从而为宿州市城区浅层地下水资源保护和利用提供可靠科学依据。
2. 材料与方法
2.1. 研究区简介
宿州市是安徽的北大门，位于黄淮平原南端。北邻江苏徐州市和山东菏泽市，西接河南永城市，东连江苏宿迁市，是承接东部沿海发达地区向内陆辐射的前沿，又是南北经济文化交汇的要冲。市内主要河流有奎河、濉河、沱河、浍河等，水系支流繁多，自西北流向东南内入淮河或直入洪泽湖。区内年降水量857毫米，平均气温14.4摄氏度。宿州市的工业生产和城市生活用水以中深层地下水为主，农田灌溉、生态环境、乡镇工业用水以浅层地下水为主。正是因为地下水资源对于宿州市发展的重要性，一系列研究得以投入，并在水资源量估算、水质评价及离子来源解析等方面取得了一系列的成果 [11] [12] 。
2.2. 采样与测试
本次共采集浅层地下水样品62个，因为基于空间的浅层地下水取样难度很大(因为在城区，钻井取样会面临场地及经费的问题)，最终采取了“有井就取样”的原则。所有样品均采自生活用井(<30 m)，样品具体分布见图1。样品采集时先利用井水对实验室清洗过的2.0 L聚乙烯瓶再冲洗三遍，然后接满水样，接着用优纯级硝酸将样品酸化至pH < 2以防止瓶子对元素的吸附，最后贴上标签，送实验室进行处理，并记录其GPS位置和现场环境状况(含人流量、生活、工业、交通相关信息 [13] )。所有样品在测试前进行抽滤(0.22 µm膜)，除去杂物后送仪器测试。Cu元素含量用原子吸收光谱仪进行测试，并用标样进行质量控制(实际浓度与测试浓度相关系数为0.99以上)。测试在安徽省煤矿勘探工程技术研究中心进行。
2.3. 数据分析方法
首先将采集的数据进行统计分析，利用软件Mystat 12来计算最大值、最小值、平均值、标准差、变异系数及正态分布检验p值等，进而利用Surfer 11绘制Cu元素含量的空间分布图(数据栅格化采用自然邻近方法)，并与利用Geoda 1.8.3获取的空间自相关分析结果相对比。空间自相关分析方法如下：
首先，为避免Cu元素含量的非正态分布对空间聚类产生影响，对数据进行Box-cox转换(Minitab 14)。进而利用转换后的数据建立权重文件，最后选择局部空间自相关进行分析，从而获得显著性图和空间聚类图。
目前而言，确定环境背景值以往常用的方法主要有多种，包括相对累计频率、正态分布、回归分析、
离群测试、迭代标准差等 [7] [8] ，其中数理统计方法最为常用。其出发点为假设环境背景值样品服从正态分布(或者对数正态分布)。对于本研究而言，环境背景值的确立包括两个方面：1) 基于环境背景值符合正态分布的假设，利用Mystat 12绘制Cu元素含量的箱线图，剔除掉大于箱线图上限的样品(反复进行直到没有异常样品)，然后计算其平均值和标准偏差，环境背景值范围确定为：平均值 ± 2 × 标准偏差。2) 基于空间自相关分析，其出发点是样品含量相对于其相邻样品没有显著变化。因此，能作为环境背景值的样品仅考虑空间自相关分析中的非显著性样品(不属于高高、低低、高低、低高聚类的)，然后计算其平均值和标准偏差，环境背景值范围确定为：平均值 ± 2 × 标准偏差。
3. 结果与讨论
3.1. 含量特征
依据我国地下水水质现状、人体健康基准值及地下水质量保护目标，国标(GB/T 14848-93)根据Cu含量将地下水质量划分为五类：反映地下水化学组分的天然背景含量的Ⅰ、II类(≤0.05 mg/L)，适用于集中式生活饮用水水源及工、农业的Ⅲ类(≤1.0 mg/L)，适用于农业和部分工业用用水(处理后可作为生活用水)的IV类(≤1.5 mg/L)以及不宜饮用的Ⅴ类(>1.5 mg/L)。从本次研究结果来看，宿州市城区浅层地下水的Cu元素含量为3.15~37.1 µg/L (平均8.59 µg/L) (表1)。与国标相比，所有样品均达到I、II类水质标准。但是，这能说明宿州市城区浅层地下水中的Cu元素未受到人为影响吗？
在环境科学研究中，变异系数(CV)通常用于分析污染物含量是否受到明显的人为影响程度：当CV < 0.20时，表示人为影响较低；相反，当CV > 0.80时，表示人为影响较严重 [14] [15] 。宿州市浅层地下水中Cu含量CV值为0.708，说明其空间变异程度很大，反映可能存在显著的人为影响。此外，Cu元素含量的正态分布检验p值 <0.01，说明不能通过正态分布检验(p > 0.05)，也说明可能存在人为影响 [7] [8] 。即使在进行对数转换后，其CV值依然 >0.2，p值 <0.05，同样说明可能存在人为影响。
3.2. 空间分布特征
利用Surfer绘制的宿州市浅层地下水Cu元素含量分布图见图2。从图中可以看出，宿州市城区浅层地下水中Cu元素含量偏高的区域主要集中于研究区中东部及偏西部的三处。经与图1采样点相对比可以发现，宿州市城区浅层地下水中Cu元素高含量主要集中在火车站、汽车站及中部商业区。在样品采集过程中发现，这几个区域普遍具有人流量大且交通相对拥挤的特点。研究表明，环境中的Cu元素除了来自于大自然本身(如岩石风化)外，一个重要的来源就是来自于汽车的排放及磨损，与Pb、Zn等元素组成典型的交通污染源 [13] ，因此本文中的高Cu区域也可能与交通有关。
3.3. 空间自相关分析
本研究采用局部空间自相关进行。按照Moran’I指数的分类 [16] ，所有的样品可以被划分为两个大类：一是不显著的样品，二是显著的样品。前者在本研究中被考虑为环境背景值样品，而后者又可以被划分为高–高、低–低、低–高和高–低四个类别，分别表征某个样品与周边样品之间在含量上的相对关系。热点：即高–高表示含量高的样品且其周边样品含量也很高；冰点：即低–低表示含量低的样品且其周
Table 1. Descriptive statistics of the Cu concentrations (μg/L)
表1. Cu元素含量统计结果(μg/L)
Figure 2. Spatial distribution of Cu concentrations (μg/L)
图2. Cu元素含量空间分布特征(μg/L)
边样品含量也很低；而低–高和高–低则为异常点，可能与外在其他因素的影响有关 [17] [18] [19] [20] 。在进行空间自相关分析之前，为了防止因为含量本身的高低差异对空间分析产生影响，利用Minitab 14对数据进行了Box-Cox转换。空间自相关分析结果见图3。
从分析结果来看，52个样品为非显著样品，被划分为高–高和低–低聚类的样品分别为2个和3个，被划分为低–高和高–低异常的样品分别为2和3个。被划分为高–高聚类的样品主要集中于采样区域的最东部，可以称之为“热区”，低–低聚类的样品与“热区”相邻近，低–高样品同样位于区域，这种情况说明，该区域可能也存在显著的人为影响 [17] [18] [19] [20] 。经对比，该区域存在一所驾校的练车场，可能与此有关。此外，对于高–低样品而言，有2个位于火车站–汽车站–中部商业区之间，另一个也位于前面的热区，这种情况同样反映了人为活动的影响。
3.4. 环境背景值的确立
图4为Cu元素含量的密度图。从图中可以看出，Cu元素在含量上表现出双峰式的特征。因此，可以考虑Cu元素在未受人为影响时是正态分布的。进一步利用箱线图分析可以发现，对于Cu元素而言，存在6个异常样品，其含量大于13 μg/L (图5)。在剔除掉这个样品后，继续使用箱线图，可以进一步剔除掉一个样品(>12 μg/L)。最后剩余55个样品，并计算出其平均值为6.80 μg/L，标准差分别为2.06 μg/L (表2)。因此，利用数理统计方法计算出的背景值为1.68~11.9 μg/L。以此为标准，所有样品中有7个存在污染。
对于空间自相关分析方法而言，对上文属于非显著的52个样品数据进行计算，其平均值为9.00 μg/L，标准差分别为6.53 μg/L (表2)。因此，利用空间自相关分析方法计算出的背景值为0~22.1 μg/L (小于0按0计算)。以此为标准，所有样品中有4个存在污染。
3.5. 对比与讨论
为了对比，我们还用迭代标准差、分布函数方法 [21] 以及QQ图 [22] 进行了分析。结果表明，迭代标
Figure 3. Results of spatial autocorrelation analysis
图3. 空间自相关分析结果
Figure 4. Density plot of Cu concentrations (μg/L)
图4. Cu元素含量密度图(μg/L)
准差计算出的Cu元素背景值为3.10~9.70 μg/L，而分布函数方法计算出的Cu元素背景值为3.00~11.3 μg/L。而从QQ图(图6)上来看，对应Cu元素含量为11.6 μg/L出现拐点，因此可以将其环境背景值范围大概确定为3.15~11.6 μg/L。
从以上几种不同方法得到的结果来看，所计算出的环境背景值是存在区别的。而导致这一区别的主要原因是几者的出发点不同，数理统计方法(包括箱线图、QQ图和迭代标准差、分布函数方法)强调背景值数据的正态分布，这几个方法计算出的背景值大同小异。相比之下，空间分析方法则强调背景值的非突变特征(没有空间自相关性)。在针对不同的数据时，如果能够确定该元素/污染物背景值符合正态分布
Figure 5. Box plot of Cu concentrations (μg/L)
图5. Cu元素含量箱线图(μg/L)
Figure 6. QQ plot of Cu concentrations (μg/L)
图6. Cu元素含量QQ图(μg/L)
Table 2. Descriptive statistics of the Cu after outlier removal (μg/L)
表2. 剔除异常值后的Cu元素含量特征(μg/L)
注：1和2分别为箱线图和空间自相关分析剔除后的样品数据。
规律，可以考虑用数理统计的方法(或者是在原理上相同的方法，如迭代标准差和概率分布图方法 [21] [22] )。但如果对于数据的分布形态不确定，则可以选择使用空间分析的方法。
4. 结论
在系统采样并分析宿州市城区浅层地下水样品Cu元素含量的基础上，对其开展了数理统计分析和空间自相关分析，获得了如下认识：
1) 所有地下水样品的Cu元素含量均达到I、II类水质标准，但中等的变异系数和较低的正态检验p值说明地下水环境依然受到了人为影响；
2) Cu元素含量的空间分布特征表明，具有高Cu元素含量的区域主要集中在火车站、汽车站及中部商业区，这与区域内人流量大且交通拥挤有关；
3) 利用箱线图计算出的Cu背景值为1.68~11.9 μg/L，而利用空间自相关分析计算出的背景值为0~22.1 μg/L。结果存在差异，与二者的出发点有关。
基金项目
宿州学院大学生科研立项(KYLXLKZD17-22)。