邻苯二甲酸二丙酯的量化计算研究

Study on Characters of Dipropyl Phthalate by Quantitave Calculation

摘要: 本文利用b3lyp/6-31G(d))的方法对邻苯二甲酸二丙酯分子和离子的结构特点和红外光谱的分布规律进行了研究。研究发现根据分子振动类型的不同，苯乙醇胺A的红外振动光谱主要分布在(0~400) cm−1、(400~1300) cm−1、(1300~1700) cm−1和(1700~4000) cm−1四个区域。与邻苯二甲酸二丙酯分子的红外振动光谱相比，邻苯二甲酸二丙酯离子的红外振动光谱在相同区域中谱线的整体强度、数目以及振动类型存在明显差异，谱线的最强峰和次强峰分别出现了红移和蓝移现象。此外，在两者的红外光谱中均存在无红外活性和简并的现象。

Abstract: The regularity of structural characteristics and infra-red spectrum distribution rules of dipropyl phthalate molecular and ion are studied by the method of b3lyp/6-31G(d). After researched, the result shows that the infra-red spectrum of dipropyl phthalate mainly lies in four different regions, according to vibration modes, which are (0 - 400) cm−1, (400 - 1300) cm−1, (1300 - 1700) cm−1 and (1700 - 4000) cm−1. Compared to the spectrum of dipropyl phthalate, the intensity of the spectral line, number and the type of molecular vibration of dipropyl phthalate ion exist obvious difference. The strongest and secondary peaks of the spectral lines appear shift and blue shift respectively. In addition, there is no infrared activity and degeneracy in both infra-red spectrum.

1. 引言

邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters, PAEs)，又称酚酞酸，是重要的有机化合物，主要用作塑料的增塑剂 [1] 。它是邻苯二甲酸形成的酯的统称，当被用作塑料的增塑剂时，一般指的是邻苯二甲酸与4~15个碳的醇形成的酯，对塑料起改性或软化作用被普遍应用于玩具、个人护理品、食品包装材料等产品中。据统计，2011年全球塑料增塑剂总产量为5.90 × 106 t，其中，PAEs类占主要地位，约占69% [2] 。由于邻苯二甲酸酯超过一定量会干扰人类内分泌，因此世界各国对邻苯二甲酸酯的限制要求日趋严苛，其中有23种邻苯二甲酸酯被认为是有害物质并限制使用 [3] ，邻苯二甲酸二丙酯就是其中之一，它是一种溶于乙醇、乙醚，不溶于水的无色透明液体。目前对诸如邻苯二甲酸二丙酯等塑化剂的检测研究，多采用质谱法、色谱法、电化学分析法和分光光度法等方法。

量化计算方法是在量子力学基础上发展起来的一种计算方法，可被用于解释和研究材料的各类物理和化学性质 [4] 。调研发现，目前国内外运用量化计算的方法对邻苯二甲酸二丙酯结构及红外光谱进行研究的较少，本文运用量化计算的方法运用Gaussian 09计算软件对邻苯二甲酸二丙酯的中性分子和离子的结构特点和红外光谱特性进行了详细研究，该研究可为邻苯二甲酸二丙酯的红外光谱痕量检测技术提供理论支撑。

2. 计算方法

邻苯二甲酸二丙酯中性分子和离子的初始构型均采用GaussView3.09软件进行猜测性构建，然后，然后采用HF/3-21G方法对上述初始构型进行了初步结构计算，然后在B3LYP/6-31G(d)方法水平上对分子构型进行了最终结构和频率优化，获得了分子和离子的稳定构型，经频率分析，得到二者的红外光谱，研究中频率分析的修正因子值采用0.9613 [5] 。

3. 结果与讨论

3.1. 分子的结构特点

邻苯二甲酸二丙酯的分子结构如图1所示。经对量化结算结果的分析，得到了邻苯二甲酸二丙酯分子的部分结构参数，见表1。不难发现，邻苯二甲酸二丙酯分子是通过邻苯二甲酸分子与两个正丙醇分子失去两个水分子后形成地。在整个分子结构中存在C-H、C-C、C=C、C-O、C=O共5种化学键。在分子结构中，7H-1C、8H-2C、9H-5C和10H-6C四个C-H键的键长均为1.085 Å，27C和14C与相连的H原子所形成的C-H键键长均为1.092 Å，而在含20C和33C的两个甲基中，除21H-20C和34H-33C两个C-H的键长为1.094 Å之外，其余C-H键均为1.096 Å。在苯环中，相邻两个C原子所形成的键长要略小于分子中其它C-C键键长，而苯环中C原子所形成的键角中，∠4C-3C-2C为121˚，∠5C-4C-3C为118˚，∠3C-2C-1C和∠6C-1C-2C均为119˚，而两个支链中骨干原子所形成的∠20C-17C-14C和∠33C-30C-27C均为111˚，∠27C-25O-24C和∠14C-12O-11C均为118˚，∠12O-11C-3C和∠26O-24C-4C分别为118˚和122˚。

3.2. 分子的红外光谱

红外振动光谱是由于分子振动能级间的跃迁产生地。一般而言，多原子分子的复杂振动均可分解为诸多简单的基本振动，这些基本振动被称为简正振动，它包括伸缩振动和变形振动。伸缩振动分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。变形振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动，而面内弯曲振动又分为剪式弯曲振动、面内摇摆振动和环的呼吸振动，面外振动分为面外摇摆振动、扭曲振动和环的变形振动。此外，红外吸收强度决定于振动时偶极矩变化的大小。若振动过程中偶极矩变化较大，则跃迁几率就会越大，红外光谱强度就会较强；反之，强度就会较弱 [6] 。

在标准状况下，邻苯二甲酸二丙酯分子的红外振动光谱如图2所示。分析后发现按照分子振动类型的不同，可将邻苯二甲酸二丙酯的红外光谱划分为(0~400) cm⁻¹、(400~1300) cm⁻¹、(1300~1700) cm⁻¹和

Figure 1. Stable structure of dipropyl phthalate

图1. 邻苯二甲酸二丙酯分子的稳定构型

Table 1. System resulting data of standard experiment

表1. 邻苯二甲酸二丙酯分子的部分结构参数

Figure 2. Infra-red spectrum of dipropyl phthalate

图2. 邻苯二甲酸二丙酯分子的红外光谱

(1700~4000) cm⁻¹四个区域。光谱中每条谱峰都是由多个振动模式叠加而成地，且在光谱中出现了无红外活性和简并的现象。

在(0~400) cm⁻¹区域，分子振动类型主要是各基团的整体转动或摆动。本区域的红外光谱强度整体较低，这主要是由于该区域中的谱峰所对应的分子振动没有在较大程度上引起分子偶极矩的变化造成地，甚至有些分子振动没有引起偶极矩的变化，即没有对应谱线出现，也就是无红外活性。该区域中最强峰出现在335 cm⁻¹位置，它是由含20C的甲基基团整体转动形成地，次强峰在331 cm⁻¹位置，它是由含20C和33C两个甲基基团的整体转动造成地，同时该两个基团的整体转动还在311 cm⁻¹位置引起一谱线，但强度较331 cm⁻¹位置谱线弱的多。此外，含20C甲基基团的整体转动和含33C甲基基团的整体摆动在 ⁻¹位置形成一谱线。分子中除苯环外的两个支链的整体摆动在189 cm⁻¹形成一共振峰，而在23 cm⁻¹、84 cm⁻¹、101 cm⁻¹、116 cm⁻¹和235 cm⁻¹五个位置出现了无红外活性的现象。

在(400~1300) cm⁻¹区域，分子的振动类型主要是面内弯曲振动和苯环的呼吸振动。该区域最强峰出现在1170 cm⁻¹位置，它是由8H、7H和9H三个原子的面内摇摆振动的复合运动引起地，次强峰是由8H和9H面内摇摆振动造成地，出现在1275 cm⁻¹位置。苯环上4个原子的面内摇摆振动的复合振动在750 cm⁻¹位置引起一较强谱线，含33C甲基基团中34H的面内摇摆振动也在1275 cm⁻¹位置引起一谱线，即在1275 cm⁻¹位置出现了双重简并的现象。1150 cm⁻¹位置的谱线是由7H、8H和10H三个原子的面内摇摆振动形成地，而该复合振动同时也在1102 cm⁻¹位置造成一谱线，但强度较前者低。7H和8H两个原子面内摇摆振动的复合振动、7H和9H两个原子面内摇摆振动的复合振动以及9H和10H两个原子的面内摇摆振动的复合振动军在1073 cm⁻¹位置造成一谱线，也就是在1073 cm⁻¹位置出现了三重简并现象。该区域的436 cm⁻¹、561 cm⁻¹、768 cm⁻¹三个位置没有出现谱线，也就是出现了无红外活性的现象，分别是由13O、25O和7H的面内摇摆振动引起地。苯环的呼吸振动在806 cm⁻¹位置形成一谱线，而该呼吸振动和分子中26O的面内摇摆振动在863 cm⁻¹位置造成一谱线。

在(1300~1700) cm⁻¹区域，分子的振动类型主要为面外弯曲振动和苯环的变形振动。该区域最强峰出现在1313 cm⁻¹位置，它是由与27C相连的两个H原子的面外摇摆振动、与14C相连的两个H原子的面外摇摆振动以及32H的面外摇摆振动共同引起地，该振动峰也是整个光谱中的最强峰。次强峰出现在1316 cm⁻¹位置，它所对应的分子振动类型主要是与14C相连的两个H原子的面外摇摆振动和苯环的变形振动。与27C相连的两个H原子的面外摇摆振动和与30C相连的两个H原子的面外摇摆振动的共同作用在1356 cm⁻¹位置形成一较强谱线，同时该复合振动在1355 cm⁻¹位置引起一谱线，但强度较低。27C相连的两个H原子的扭曲振动和与30C相连的两个H原子的扭曲振动的复合振动在1303 cm⁻¹位置形成一谱线。此外，光谱中1443 cm⁻¹、1444 cm⁻¹、1533 cm⁻¹和1525 cm⁻¹四个位置上所对应的振动出现了无红外活性的现象，其中1443 cm⁻¹位置对应的是与33C相连的四个H原子的伞状振动，1444 cm⁻¹位置与33C相连的四个H原子的伞状振动对应，1533 cm⁻¹位置与14C相连的两个H原子的面外弯曲振动对应，而1525 cm⁻¹位置与33C相连的四个C原子的伞状振动和30C相连的2个H原子的面外摇摆振动的复合振动相对应。分子中7H和10H两个原子的面外摇摆振动的复合振动、15H和16H两个原子的扭曲振动在1513 cm⁻¹位置造成双重简并，同时在1530 cm⁻¹位置出现了三重简并现象，分别与13O的面外摇摆振动、26O的面外摇摆振动，以及8H和9H两个原子的面外摇摆振动的复合振动相对应。

在(1700~4000) cm⁻¹区域，分子的振动类型主要为各原子的伸缩振动。分析发现在(1810~3000) cm⁻¹区域光谱中没有对应的谱线出现。1799 cm⁻¹位置的谱线为该区域的最强峰，它也是整个光谱中的次强峰，是由26O的伸缩振动引起地。15H和16H原子的反对称伸缩振动、18H和19H的反对称伸缩振动，以及22H和23H的反对称伸缩振动共同在3120 cm⁻¹位置引起一较强共振峰，13O的伸缩振动在1804 cm⁻¹位置引起一共振峰，15H 和16H两个原子的对称伸缩振动在3064 cm⁻¹位置形成一谱线。28H和29H的反对称伸缩振动与31H和32H的反对称伸缩振动在3139 cm⁻¹位置形成一谱线，而强度与之相比差别不大的3124 cm⁻¹位置共振峰是由21H和22H原子的反对称伸缩振动形成地。光谱中在3105 cm⁻¹位置没有出现谱线，即出现了无红外活性的现象，对应的分子振动类型为15H和16H原子的反对称伸缩振动与22H和23H的反对称伸缩振动的复合振动。此外，在3052 cm⁻¹位置出现了双重简并现象，对应的分子振动类型分别为18H和19H对称伸缩振动，以及31H和32H的对称伸缩振动。

3.3. 离子的结构和红外振动光谱

为了更进一步分析邻苯二甲酸二丙酯的特性，还对其失去一个电后所形成的离子的结构和红外光谱进行了研究。图3为计算获得的邻苯二甲酸二丙酯离子的稳定构型。通过对比发现在失去一个电子后，苯环中C-H键和C-C键的键长有所增加，两个支链中的C-H键和C-C键的键长有所减小，结构中C=O双键的键长略有增加，而其余的C-O键键长均有所减小。

图4邻苯二甲酸二丙酯离子的红外光谱。与分子的红外振动光谱相比，光谱中谱线的整体强度有所增加，无红外活性和简并现象有所减少，致使光谱中谱线的数量也有所增多。离子光谱的最强峰和次强峰分别出现在1606 cm⁻¹和1680 cm⁻¹位置，较分子光谱中的最强峰出现位置1313 cm⁻¹和次强峰出现位置1799 cm⁻¹相比，最强峰出现了红移现象，次强峰出现了蓝移现象。从振动类型看，在(400~1300) cm⁻¹区域，的谱线所对应的振动类型主要是面内弯曲振动，而没有出现苯环的呼吸振动。在(1300~1700) cm⁻¹区域，分子的振动类型中没有出现扭曲振动。在(0~400) cm⁻¹和(1700~4000) cm⁻¹两个区域，振动类型与分子的相同。

Figure 3. Stable structure of dipropyl phthalate ion

图3. 邻苯二甲酸二丙酯离子的稳定构型

Figure 4. Infra-red spectrum of dipropyl phthalate ion

图4. 邻苯二甲酸二丙酯离子的红外光谱

4. 结论

本文通过理化计算获得了邻苯二甲酸二丙酯分子和离子的稳定构型和红外振动光谱，对比分析了分子和离子的结构特点和红外光谱的分布规律。邻苯二甲酸二丙酯分子的红外光谱主要分布在四个区域，在(0~400) cm⁻¹区域，谱线强度整体较低，振动类型以各基团的整体转动或摆动为主。在(400~1300) cm⁻¹区域，分子的振动类型主要是面内弯曲振动和苯环的呼吸振动。在(1700~4000) cm⁻¹区域，分子的振动类型主要为各原子的伸缩振动。在(1700~4000) cm⁻¹区域，分子的振动类型主要为各原子的伸缩振动。与邻苯二甲酸二丙酯分子的红外振动光谱相比，谱线的整体强度、数目以及振动类型都有所不同，且谱线的最强峰和次强峰分别出现了红移和蓝移现象。在两者的红外光谱中均存在无红外活性和简并的现象。