Rb-N₂系统中碰撞转移截面的测定

Experimental Evaluation of Collisional Transfer cross Section in Rb-N₂ System

摘要: 激光激发Rb原子到5P_3/2激发态，测量了不同温度下Rb-N₂蒸气室中D₁线和D₂线的荧光强度比。实验结果表明，充入N₂压强在100~600 Torr时，Rb-N₂间有较强的电子–振动转动能量转移，Rb-Rb间的碰撞可以忽略。随着压强的增加，D₂线强度下降比D₁线更快。N₂压强在600 Torr时，D₁线和D₂线的荧光强度比随温度升高基本不变。建立并求解速率方程，得到323 K~353 K范围内Rb5PJ原子的精细结构转移截面平均值为σ₂₁ = (6.57 ± 1.64) × 10⁻¹⁶ cm²，σ₁₂ = (4.83 ± 1.21) × 10⁻¹⁶ cm²。Rb-N₂间的平均碰撞猝灭截面值为σ₁ = (1.80 ± 0.36) × 10⁻¹⁶ cm²。

Abstract: Rb atoms were excited to the 5P_3/2 state using a single-mode diode laser. The fluorescence intensity ratio of D₁ and D₂ line was measured at different temperatures in Rb-N₂ system. The experimental results show that when the N₂ pressure was filled at 100 - 600 Torr, strong electron-vibration rotational energy transfer between Rb-N₂ was produced, and collisions between Rb-Rb atoms could be ignored. The fluorescence intensity of D₂ line decreased faster than D₁ with the increase of pressure. The fluorescence intensity ratio of D₁ and D₂ lines was almost unchanged with the increase of temperature when the N₂ pressure at 600 Torr. By solving the rate equations, we obtained average value of fine structure transfer cross section of Rb5PJ atoms in 323 K - 353 K range. The values of the cross sections from Rb5P3/2 to 5P1/2 and from Rb5P1/2 to 5P3/2 were (6.57 ± 1.64) × 10⁻¹⁶ cm² and (4.83 ± 1.21) × 10⁻¹⁶ cm², respectively. The quenching cross section in Rb-N₂ collisions was (1.80 ± 0.36) × 10⁻¹⁶ cm².

1. 引言

半导体泵浦的碱金属蒸气激光器(DPAL)以碱金属为工作介质，具有量子效率高、光学性能好、输出线宽窄等突出优点，在激光冷却，能量传输，国防军工，航空航天等领域有着很好的应用前景 [1] [2] [3] [4] 。在碱金属蒸气室中充入缓冲气体，可以提高激光转换效率，改善光谱特性。例如充入He气可使谱线碰撞加宽，提高泵浦吸收率；充入C₂H₆可用于加速两个上能级间的能量交换，实现有效粒子数反转等。

近年来人们对碱金属–缓冲气体混合系统中激发态能量的辐射传输及碰撞转移过程作了大量的实验和理论研究 [5] [6] [7] [8] ，得到的结果对理解混合系统中的物理及化学过程做出了重要贡献。Krupke的小组 [3] 发现，在Rb蒸气室中充入³He，压强从1 atm提高到2.8 atm时，输出功率可由3 W提高到28 W；充入He气1~20 atm时，光–光转换效率由2%线性提高到50%。Shen的小组对激发态碱原子之间及碱–气体系统中的碰撞能量转移及辐射过程进行了大量的实验研究，得到了丰富的实验数据。对Rb-(Ar,N₂)混合蒸气系统，测量了不同气压下Rb(5P_3/2)态的有效辐射率，给出了Rb-N₂碰撞转移截面为5.0 × 10⁻¹⁶ cm² [5] 。对Cs-H₂系统，实验测量了Cs6²D-7²P态的碰撞转移截面及7²P态的猝灭截面 [6] ；对纯Rb系统，激光激发Rb原子5P_1/2态，测得5P_1/2-5P_3/2态的精细结构转移截面为2.9 × 10⁻¹⁴ cm²，5P_3/2态的能量合并转移截面为3.1 × 10⁻¹⁴ cm² [8] 。

在对混合气体系统碰撞能量转移过程的实验研究中，对充入缓冲气体压强大于100 Torr的系统研究较少。随着充入气体的压强增加，粒子数密度大，碰撞过程更加复杂。N₂具有丰富的振转能级，与激发态碱原子碰撞可能发生较强的电子–振动转动能量转移，对碱原子的荧光辐射具有不同的抑制或增益效果。对碱原子–氮气系统中碰撞过程的实验研究，在提高DPAL抽运效率、压缩谱线宽度和改善光谱特性等方面有一定指导意义。本文实验研究了100~600 Torr压强下Rb-N₂系统中的碰撞能量转移过程。单模半导体激光激发Rb原子到5P_3/2激发态，在不同N₂压强和温度条件下分别探测Rb原子D₁和D₂线的激光感应荧光信号，讨论了荧光强度比随温度和压强的变化，并建立速率方程求解得到了Rb5²P原子的精细结构转移截面和碰撞猝灭截面。

2. 实验方案

将长5 cm，直径2.5 cm的圆柱形石英玻璃样品管接入真空系统，真空度达到10⁻⁶ Pa后充入数百毫克碱金属铷(⁸⁵Rb: 72.15%, ⁸⁷Rb: 27.85%)和100~600 Torr氮气(充入气体压强由压强计测定)，封闭样品管，得到不同压强下的碱金属蒸气室。蒸气室两端套有纯铜加热套，加热温度可控，最小精度为±0.1˚C。

实验装置如图1所示。DL100型半导体激光器作为激发光源，波长调至780.2 nm激发Rb原子到5P_3/2态。在与激光束垂直方向探测⁸⁵Rb(5P_J)能级的自发辐射荧光信号，透镜聚焦后经单色仪分光和光电倍增管放大进入ICCD，由计算机记录数据。

3. 分析与讨论

DL100激光器780.2 nm激光共振激发Rb-N₂混合蒸气中的Rb原子至5P_3/2激发态，在样品管中存在的碰撞传能过程可能有以下几种：

$\text{Rb}\left({\text{5P}}_{3/2}\right)+\text{M}\to \text{Rb}\left({\text{5P}}_{1/2}\right)+\text{M}+\text{238}{\text{cm}}^{-\text{1}}$ (1)

$\text{Rb}\left({\text{5P}}_{1/2}\right)+\text{M}\to \text{Rb}\left({\text{5P}}_{3/2}\right)+\text{M}-\text{238}{\text{cm}}^{-\text{1}}$ (2)

$\text{Rb}\left({\text{5P}}_{3/2}\right)+\left({\text{5P}}_{3/2}\right)\to \text{Rb}\left(\text{5D}\right)+\left({\text{5S}}_{1/2}\right)-\text{68}{\text{cm}}^{-\text{1}}$ (3)

$\text{Rb}\left({\text{5P}}_{1/2}\right)+\left({\text{5P}}_{1/2}\right)\to \text{Rb}\left(\text{5D}\right)+\left({\text{5S}}_{1/2}\right)-\text{545}{\text{cm}}^{-\text{1}}$ (4)

此外，还可能存在Rb(5P_J)原子与M粒子的碰撞猝灭过程

$\text{Rb}\left({\text{5P}}_{\text{J}}\right)+\text{M}\to \text{Rb}\left({\text{5S}}_{1/2}\right)+\text{M}$ (5)

其中，碰撞粒子M = N₂，Rb(5S_1/2)。过程(1)和(2)是精细结构碰撞转移过程，Rb(5²P_J)原子精细结构能级间隔只有238 cm⁻¹，这两个过程容易进行。过程(3)和(4)是碰撞能量合并(EP:Energy pooling)过程，从能量角度看，过程(3)比(4)更容易进行。过程(5)是Rb(5²P_J)原子的碰撞猝灭过程，即激发态Rb(5²P_J)原子通过与N₂分子或Rb(5S_1/2)原子碰撞无辐射跃迁回到基态。Rb(5P_3/2)原子与N₂基电子态的v = 5振动能级能量接近，容易发生近共振电子-振动转动能量转移过程。实验中充入氮气压强约100~600 Torr，以上几个过程基本同时发生，氮分子密度约为10¹⁹ cm⁻³，远远大于基态铷原子密度(10¹¹ cm⁻³)，也比激发态Rb(5P_3/2)原子的密度大得多。故在讨论混合气体中的碰撞过程时，Rb-Rb间的碰撞远小于Rb-N₂间的碰撞，能量合并过程(3)和(4)可以忽略。

3.1. 速率方程分析

激光激发Rb(5P_3/2)原子后，激发态Rb(5P_3/2)原子主要通过自发辐射、精细结构碰撞转移和碰撞猝灭三个过程退布居，主要的碰撞能量转移过程见图2。为表述方便，用0~2分别表示Rb原子的5S_1/2，5P_1/2和5P_3/2能级。

对Rb原子的5P_1/2和5P_3/2态建立速率方程：

Figure 1. Experimental setup

图1. 实验装置图

Figure 2. Schematic diagram of transition radiation for Rb atoms

图2. Rb原子跃迁辐射过程示意图

$\frac{\text{d}{n}_1\left(t\right)}{\text{d}t}=Z_{21}{n}_2\left(t\right)-\left({\Gamma }_1+Q_1+Z_{12}\right)n_1\left(t\right)$ (6)

$\frac{\text{d}{n}_2\left(t\right)}{\text{d}t}=Z_{12}{n}_1\left(t\right)-\left({\Gamma }_2+Q_2+Z_{21}\right)n_2\left(t\right)$ (7)

其中，n(t)为粒子数密度，Z为精细结构碰撞转移率，Г为自发辐射率，Q为碰撞猝灭率(包括各种无辐射跃迁过程)，各跃迁速率系数的下标代表参加碰撞的相应能级。

在t = 0时，n₂(0) = n，n₁(0) = 0，求解速率方程得：

$n_1\left(t\right)=\frac{n{Z}_{21}}{{\omega }_{+}-{\omega }_{-}}\left({\text{e}}^{-{\omega }_{-}t}-{\text{e}}^{-{\omega }_{+}t}\right)$ (8)

$n_2\left(t\right)=\frac{n}{{\omega }_{+}-{\omega }_{-}}\left\{\left[\left({\Gamma }_1+Z_{12}+Q_1\right)-{\omega }_{-}\right]{\text{e}}^{-{\omega }_{-}t}+\left[{\omega }_{+}-\left({\Gamma }_1+Z_{12}+Q_1\right)\right]{\text{e}}^{-{\omega }_{+}t}\right\}$ (9)

其中：

$\begin{array}{c}{\omega }_{\pm }=\frac{1}{2}\left[\left({\Gamma }_1+Q_1\right)+\left({\Gamma }_2+Q_2\right)+Z_{12}+Z_{21}\right]\\ \pm \frac{1}{2}{\left\{{\left[\left({\Gamma }_1+Q_1\right)-\left({\Gamma }_2+Q_2\right)\right]}^2+2\left(Z_{12}-Z_{21}\right)\left[\left({\Gamma }_1+Q_1\right)-\left({\Gamma }_2+Q_2\right)\right]+{\left(Z_{12}+Z_{21}\right)}^2\right\}}^{1/2}\end{array}$ (10)

由n₁(t)，n₂(t)产生的Rb原子D₁线(5P_1/2 → 5S_1/2) 794 nm和D₂线(5P_3/2 → 5S_1/2) 780 nm自发辐射荧光光强分别为

$I_1=\frac{n{Z}_{21}}{{\omega }_{+}{\omega }_{-}}{\Gamma }_{1}h{\nu }_1$ (11)

$I_2=\frac{n}{{\omega }_{+}{\omega }_{-}}{\Gamma }_{2}h{\nu }_2\left({\Gamma }_1+Q_1+Z_{12}\right)$ (12)

由(11)和(12)两式之比可以得到

$\frac{I_2}{I_1}=\frac{{\Gamma }_2}{{\Gamma }_1}\frac{h{\nu }_2}{h{\nu }_1}\frac{{\Gamma }_1+Q_1+Z_{12}}{Z_{21}}$ (13)

设 $Q_1=k_{1}N$ ，k₁为碰撞猝灭速率系数，N为N₂密度(由气体的压强计算得到)。， $Z_{12}=k_{12}N$ ，k₂₁，k₁₂为精细结构碰撞转移速率系数。由细致平衡原理，

$k_{12}=k_{21}\frac{g_2}{g_1}\exp \left(-\frac{\Delta E}{k_{B}T}\right)$ (14)

其中， $g=\text{2}J+\text{1}$ 为统计权重，对应5P_1/2和5P_3/2能级 $g_{\text{1}}=\text{2}$ ， $g_{\text{2}}=\text{4}$ ， $\Delta E=238{\text{cm}}^{-1}$ 为能级间隔，k_B为玻尔兹曼常数，T为样品管温度。在T = 333 K时， $k_{21}=1.4k_{12}$ 。将 ${\Gamma }_1=3.7\times {10}^7{\text{s}}^{-1}$ ， ${\Gamma }_2=3.8\times {10}^7{\text{s}}^{-1}$ [9] 和相应辐射频率代入(14)式化简得到T = 333 K时荧光强度比与充入N₂密度N间满足的关系

$\frac{I_2}{I_1}=\frac{3.87\times {10}^7}{k_{21}N}+\frac{k_1+0.75k_{21}}{k_{21}}$ (15)

在同一温度下测量不同N值对应的自发辐射荧光强度比，实验曲线拟合直线，可由斜率得到精细结构碰撞转移速率系数，由截距得到猝灭速率系数。对应不同温度，(15)式的表述不同。

定义σ₂₁和σ₁为相应的碰撞转移截面， ${\sigma }_{\text{21}}=k_{\text{21}}/v$ 和 ${\sigma }_{\text{1}}=k_{\text{1}}/v$ 。 $v={\left(8k_{B}T/\text{π}\mu \right)}^{1/2}$ 为碰撞粒子的平均相对速率，µ为碰撞对粒子的折合质量，k_B为玻尔兹曼常数。代入相应数据可计算得到不同温度下Rb-N₂混合系统中的碰撞转移截面。

3.2. 碰撞转移截面的测定

实验中充入N₂压强100~600 Torr，相应的氮分子密度约为10¹⁹ cm⁻³，而由蒸气压公式估算的基态铷原子密度约为10¹¹ cm⁻³ (T = 333 K)，故Rb-Rb间的碰撞远远小于Rb-N₂间的碰撞。图3给出了333 K下随着N₂压强增加荧光强度的变化。

从图3可以看出，随着N₂气压的增加，Rb原子D₁线和D₂线的荧光强度I₁和I₂减小。由于N₂分子具有丰富的振转能级，激发态Rb(5P_3/2)态原子与N₂间的电子–振转碰撞转移随着N₂分子密度的增加而增加，过程(5)对应的碰撞猝灭过程增强了，自发辐射荧光强度减小。D₂线减小的速度比D₁线更快，过程(1)比(2)容易发生。

样品管温度设定在323~373 K之间，由ICCD测量了不同N₂压强下的5P_1/2 → 5S_1/2 (794 nm)和5P_3/2 → 5S_1/2 (780 nm)荧光强度比。代入(13)式给出不同温度下I₂/I与1/N的关系描绘曲线，见图4。

图4中直线的斜率和截距给出了不同温度下Rb-N₂的碰撞转移速率系数和相应的碰撞转移截面，结果见表1。

Figure 3. The P_N2 dependence of Rb fluorescence intensity

图3. Rb原子荧光强度随N₂压强的变化

Figure 4. Plot of population ratio against N⁻¹ at different temperatures. (a) T = 323 K; (b) T = 333 K; (c) T = 343 K; (d) T = 353 K

图4. 不同温度下荧光强度比与N⁻¹的关系曲线。(a) T = 323 K；(b) T = 333 K；(c) T = 343 K；(d) T = 353 K

Table 1. Collisional transfer rate coefficient and cross section at different temperatures

表1. 不同温度下的碰撞转移速率系数及截面

⁽¹⁾单位：10⁻¹¹ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹；⁽²⁾单位：10⁻¹⁶ cm²。

从实验结果中可以看出，在323 K~353 K温度范围内碰撞转移速率系数和截面值变化不大。Rb(5P_J)态的精细结构碰撞转移截面平均值 ${\sigma }_{21}=\left(6.57\pm 1.64\right)\times {10}^{-16}{\text{cm}}^2$ ， ${\sigma }_{12}=\left(4.83\pm 1.21\right)\times {10}^{-16}{\text{cm}}^2$ ，猝灭截面的平均值 ${\sigma }_1=\left(1.80\pm 0.36\right)\times {10}^{-16}{\text{cm}}^2$ 。

图5是N₂压强分别为100、300和600 Torr时荧光强度比随温度的变化关系曲线。从图中可以看出，P = 100 Torr时，随着温度的升高荧光强度比I₂/I₁有一个快速升高和减小的过程，P = 300 Torr时，荧光强度比I₂/I₁升高的速度变慢，但仍然有一个较为明显的起伏。P = 600 Torr时，荧光强度比随温度增加基本不变。

充入N₂压强P = 100 Torr时，Rb(5P_3/2)原子与N₂分子间的电子–振动转动碰撞过程比自发辐射过程慢，随着温度升高，基态Rb原子密度增加，被激光共振激发的Rb(5P_3/2)态原子密度增加更快。D₂线的自发辐射荧光强度显著增强，而Rb(5P_1/2)态原子的D₁线荧光强度随温度升高变化不大，故荧光强度比随

Figure 5. The relationship between Fluorescence intensity ratio and temperature

图5. 荧光强度比随温度的变化曲线

温度升高有一个明显的上升过程。在T = 353 K后，激光饱和激发，随温度升高基态Rb原子密度增加得比Rb (5P_3/2)原子快，转移到精细结构能级5P_1/2的原子数增加，D₂线强度下降，荧光强度比随温度升高迅速下降。P = 600 Torr时，N₂分子密度足够大，Rb-N₂间的电子–振动转动碰撞猝灭过程占主导地位，抑制了Rb(5P_3/2)原子的自发辐射，D₁线和D₂线的荧光强度比随温度升高变化不大。

4. 结论

本文实验研究了Rb-N₂系统中的碰撞能量转移过程。780 nm激光激发Rb原子到5P_3/2激发态，测量了不同温度压强条件下D₁线和D₂线的荧光强度比。通过求解速率方程组得到了Rb与N₂间的精细结构转移截面 ${\sigma }_{21}=\left(6.57\pm 1.64\right)\times {10}^{-16}{\text{cm}}^2$ ， ${\sigma }_{12}=\left(4.83\pm 1.21\right)\times {10}^{-16}{\text{cm}}^2$ ；碰撞猝灭截面 ${\sigma }_1=\left(1.80\pm 0.36\right)\times {10}^{-16}{\text{cm}}^2$ 。与文献 [5] 中给出的Rb-N₂间总转移截面(5.0 ± 1.2) × 10⁻¹⁶ cm²量级一致。随着充入N₂压强的增加，Rb(5P_3/2)原子与N₂分子间的电子–振动转动碰撞转移迅速增加。

致谢

本工作受到国家自然科学基金项目(11564039)和新疆大学大学生创新训练项目(XJU-SRT-17085)的资助，同时感谢实验室老师和学院老师对本研究小组工作的支持。

NOTES

^*通讯作者。