1. 引言
近年来，含油废水的排放日益增多，对生态环境造成了严重的危害 [1] [2] [3] 。采用经济、有效的方法去治理油水混合物迫在眉睫。油水分离的实现依赖于材料表面的润湿性，这是由表面的化学组成和表面形貌所决定 [4] 。根据表面润湿性，用于处理油水分离的材料主要分为两类，一类是“油移除”型，另一类是“水移除”型 [5] 。然而，“油移除”型材料容易被密度大的粘油堵塞；另外分离密度比水小的油时，重力的驱动会使水在疏水表面形成水层阻止其分离，这就限制了材料的应用。为此，受鱼鳞的启发，Xue等人开创性地制备了“移除水”的材料：超亲水/水下超疏油的聚丙烯酰胺水凝胶涂抹网，该网展现了优异的分离性能和应用 [6] 。该亲水/水下超疏油的材料引起了研究者的广泛关注。该类网的最常用的制备方法是浸泡涂抹法，通过物理粘附方式或化学连接方式将亲水性物质，如水凝胶 [7] [8] [9]、氧化石墨(GO) [10] [11]、聚乙烯醇 [12]、二氧化钛(TiO2) [13] [14]、两性离子聚合物 [15] 以及复合聚合物 [16] 等涂抹在多孔材料基质上。然而，大多数超亲水/水下超疏油材料的制备需经过复杂的过程；制备过程中经常要用到有机溶剂或试剂 [17] ，这些由物理粘附或化学键连接在基质表面的材料不易降解，甚至材料不能回收。因此，选用天然环保的原料来制备超亲水/水下超疏油的油水分离材料是日益需求的。
明胶(Gelatin)是一类天然的、环保的大分子亲水蛋白胶，而且具有热可逆性；常做食品添加剂，无毒、无害、具有良好的生物相容性和生物可降解性。本文首先将不锈钢网浸入到Gelatin溶液中，制得Gelatin-网，随后再经过(NH4)2SO4盐溶液处理(salt-treated)，增强Gelatin-网表面Gelatin的机械性能以及亲水性，成功制备机械强度大、耐磨损的亲水/水下超疏油的salt-treated-Gelatin-网(S-Gelatin-网)。S-Gelatin-网展现了优异的油水分离性能。S-Gelatin-网不仅可以在普通环境下循环稳定使用，也可以有效地分离具有腐蚀性的油水混合物。S-Gelatin-网制备方法简单、经济、绿色，原料天然、可再生；除此外，该材料在工业处理油水混合物领域上具有潜在的应用前景。
2. 实验部分
2.1. 试剂与仪器
明胶(Gelatin)为化学纯，购买于北京化学试剂公司；硫酸铵((NH4)2SO4)为分析纯，购买于天津博迪化工股份有限公司；不锈钢网(300目)购于广州市平祥筛网厂；汽油(购于中国石油化工股份有限公司)、菜籽油(购于广州市锦旺化工有限公司)均为工业级；实验用水为去离子水；其它试剂均为分析纯，购于天津百世化工有限公司。
KQ5200B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；ME203E型电子天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)；DF-II型搅拌恒温电热套(金坛市医疗仪器厂)；JC2000D4型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；TM3030型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)；Prestige-21型傅里叶红外光谱(日本岛津公司)。
2.2. 实验过程
2.2.1. S-Gelatin-网的制备
将不锈钢网(300目)剪成5 cm × 5 cm大小的矩形，依次用去离子水、丙酮超声清洗15 min，室温下自然风干，备用。称取一定量的明胶加入到含有一定量的去离子水的烧杯中，于恒温搅拌器上搅拌，60℃恒温加热至明胶完全溶解，得到透明Gelatin水溶液。将清洗干燥后的不锈钢网浸入到明胶溶液中，润湿完全后立即拿出，在冰箱内5℃下冷冻1 h后取出，得到Gelatin-网，备用。称取12 g的硫酸铵，加入到含有28 g去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解，得到30%wt的(NH4)2SO4溶液。将Gelatin-网放入(NH4)2SO4溶液中浸渍12 h，然后用去离子水清洗，得到S-Gelatin-网。
2.2.2. 测试与表征
采用傅里叶红外光谱仪对明胶、明胶溶液冷冻后的明胶以及盐浸泡后的明胶进行红外谱图分析。采用扫描电子显微镜观测不锈钢网、Gelatin-网、S-Gelatin-网的表面形貌并拍摄不同放大倍数的电镜照片；利用接触角测量仪测量不锈钢网、Gelatin-网、S-Gelatin-网表面的润湿性，每个样品都测试五次，取平均值。采用重量法并根据公式：
，计算得到分离效率
，其中：
和
分别是分离前和分离后油在水中的质量。分离速率根据公式：
，计算得到分离速率
，其中V是水通过网膜的体积，S为分离装置玻璃管孔面积，t是水通过网膜所需的时间。
2.2.3. 油水分离
制备的网先被水浸润，后固定在分离装置中。将体积比为1:1的油水混合物(其中水用亚甲基蓝染色、油用油红染色)倒入分离装置中，在重力的驱使下进行分离。所测试的油分别为：正己烷、石油醚、甲苯、汽油、柴油、菜籽油。
3. 结果与讨论
3.1. 样品的形貌分析
将清洗干净的不锈钢网浸入到60℃透明Gelatin水溶液中，5 s后拿出，在5℃下冷冻1 h后，经过SEM测试可以看到Gelatin-网表面有明显的变化，如图2所示。从图1(a)和图1(b)可以看到，Gelatin-网网孔上粘附了一些明胶，这就为Gelatin-网实现表面亲水以及水下超疏油性质提供了可能性。除此之外，网表面仍存在大量的孔，有利于实现高通量分离。将冷冻后的Gelatin-网浸入到30%wt的(NH4)2SO4溶液中，室温下静置1 h，进行清洗后晾干；经过SEM测试，从图2(c)和图2(d)可以看到S-Gelatin-网网孔上同样有一些明胶和存在大量的孔，网表面仍保留亲水/水下超疏油性质和拥有高通量的分离能力的可能。
3.2. 表面润湿性测试
油水分离能力的实现取决于材料表面的湿润性。Gelatin-网与S-Gelatin-网表面的湿润性测试结果如图2所示。在空气中，水滴在Gelatin-网与S-Gelatin网表面的接触角变化如图2(c)和图2(d)所示。可以看到，水滴在Gelatin-网表面0 s时刻的接触角为31˚，在19.2 s后完全铺展；而水滴在S-Gelatin-网表面0 s时刻的接触角为14˚，在7.2 s后完全铺展。可知在经过盐处理后，S-Gelatin-网表面的亲水性变大。在水环境下，如图2(a)所示，二氯甲烷在Gelatin-网表面的接触角为151˚；从图2(b)可以看到，在S-Gelatin-网表面的接触角为156˚；可知，S-Gelatin-网表面的水下超疏油性质更好。原因可能是Gelatin-网经过30%wt的(NH4)2SO4溶液处理后，得到的S-Gelatin-网表面粘附的明胶内含有盐(NH4)2SO4，使S-Gelatin-网表面的亲水性增大，从而S-Gelatin网表面的水下超疏油性增大，有利于油水分离性能的提高。即制备的S-Gelatin网具有优异的亲水/水下超疏油的性质。随后进一步研究了S-Gelatin网表面对油(二氯甲烷的粘附性，如图2(e)所示。可以看到在水中，二氯甲烷无法稳定的粘附在S-Gelatin网表面上。在二氯甲烷与S-Gelatin网表面接触后，随着针管的上升，二氯甲烷也立即离开S-Gelatin网表面。说明S-Gelatin网表面具有优异的抗油污性，有利于提高S-Gelatin网的分离性能。
Figure 1. SEM images of the as-prepared mesh: (a) the Gelatin-mesh, (b) the enlarged view of the surface of Gelatin-mesh, (c) the S-Gelatin-mesh, (d) the enlarged view of the surface of S-Gelatin-mesh
图1. 制备网的SEM图：(a) Gelatin-网，(b) Gelatin-网表面放大图，(c) S-Gelatin网，(d) S-Gelatin网的表面放大图
Figure 2. (a) and (b) are the contact angles of dichloromethane on the Gelatin-mesh and the S-Gelatin mesh under water, respectively, (c) and (d) are the change of the contact angle of the water droplet on the surface of the Gelatin-mesh and the S-Gelatin-mesh, respectively, (e) Photographs of dynamic underwater oil-adhesion measurements on the S-Gelatin-mesh
图2. (a)与(b)分别为水中二氯甲烷在Gelatin-网、S-Gelatin-网表面的接触角，(c)与(d)分别为水滴在Gelatin-网、S-Gelatin-网表面的接触角变化。(e)在水下，油在S-Gelatin-网表面的动态粘附照片。
3.3. 油水分离测试
分离装置如图3(a)所示，将预先被水润湿的网夹在装置中，随后将配置好的正己烷/水的混合物从装置上方玻璃管口倒入，可以看到正己烷被S-Gelatin-网阻挡在上方玻璃管中，而水快速地通过了S-Gelatin-网流入到下方烧杯中，正己烷/水的混合物被有效地分离开。
3.3.1. 明胶浓度对S-Gelatin-网的分离性能的影响
我们考察了在制备过程中明胶浓度对S-Gelatin-网分离性能的影响，包括：分离效率和分离通量。如图3(b)所示，明胶浓度从1.0%到4.0 wt%时，分离效率随着明胶浓度的增长而变大，明胶浓度在2.5 wt%以上时，S-Gelatin-网具有99.75%以上的分离效率。而分离通量随着明胶浓度的增大而减小最终趋于平缓。因为明胶浓度的增大，制备的S-Gelatin-网表面明胶含量增多，使S-Gelatin-网的亲水/水下超疏油性增强而单位面积所含孔面积减小。在后面的分离实验中，我们采用的是明胶的质量浓度为2.5 wt%条件下制备的S-Gelatin-网。
3.3.2. S-Gelatin-网对多种油/水混合物分离测试
首先考察了S-Gelatin网对多种油的润湿性。如图4(a)所示，可以看到图中五种油在其表面的接触角
Figure 3. The application of S-Gelatin-mesh in oil and water separation, (a) The oil and water separation process of 2.5%-S-Gelatin-mesh, (b) the effect of gelatin concentration on the separation performance
图3. S-Gelatin-网在油水分离中的应用，(a) 2.5%-S-Gelatin-网的油水分离过程；(b) 明胶溶液中明胶浓度对S-Gelatin-网的分离性能的影响
Figure 4. Oil/water separation test of various oils/water mixture by using S-Gelatin-mesh: (a) the contact angles of five kinds of oil on the surface of S-Gelatin-mesh; (b) the separation efficiency of S-Gelatin-mesh for different oil/water mixtures
图4. S-Gelatin-网对多种油/水混合物的油水分离测试：(a) 五种油在S-Gelatin-网表面的接触角，(b) S-Gelatin-网对五种油/水混合物的分离效率
都大于150˚以上，可知S-Gelatin网对所测试的五种油均具有水下超疏油性。随后考察S-Gelatin-网对不同油/水混合物的分离性能，测试结果如图4(b)所示。可知S-Gelatin-网对石油醚/水、汽油/水、甲苯/水以及菜籽油/水的混合物也具有优异的分离效率，均大于97%以上。
3.3.3. S-Gelatin-网对酸、碱以及盐性水溶液/油的混合物的分离测试
考察了S-Gelatin-网经过0.5 mol/L HCl、0.5 mol/L NaOH以及0.5 mol/L NaCl的水溶液中浸泡不同时间后，二氯甲烷在水中与S-Gelatin-网表面的接触角，结果如图5所示。由图可知，在这三种环境下的接触角都在150℃以上，且接触角值都在151.1˚左右浮动，可知S-Gelatin-网在酸碱盐环境下具有水下超疏油性以及良好的稳定性。随后用制备的S-Gelatin-网对0.5 mol/L HCl、0.5 mol/L NAOH、0.5mol/L NaCl水溶液/正己烷的混合物进行分离性能的测试。如图6所示，经过十次循环，分离效率都稳定在99.6%以上，可见在腐蚀性环境下S-Gelatin-网仍具有优异的油水分离性能。
Figure 5. The contact angle of dichloromethane on the surface of S-Gelatin-mesh in a corrosive environment
图5. S-Gelatin-网在腐蚀性水环境下的二氯甲烷在S-Gelatin-网表面的接触角
Figure 6. Separation test of S-Gelatin mesh for corrosive aqueous/hexane mixtures
图6. S-Gelatin-网对具有腐蚀性水溶液/正己烷混合物的分离测试
3.3.4. S-Gelatin-网稳定性研究
重复使用稳定性的好坏是评价油水分离材料在实际应用中的一个重要指标。在研究中，一些研究人员将水凝胶涂抹到金属网上，然而由于水凝胶的机械性能较差，制备的油水分离材料不耐机械冲击，而且水凝胶亲水强，易吸水溶胀而脱落，同样导致材料分离性能的破坏，使其重复使用性差。根据文献报道 [18] ，明胶在经过(NH4)2SO4溶液处理后，它的机械强度会得到大大的提升。在本研究中，制备的Gelatin-网再经过(NH4)2SO4溶液处理，得到S-Gelatin-网。分别采用Gelatin-网与S-Gelatin-网对正己烷/水混合物进分离，重复使用40次测试其分离效率，结果如图7所示。可以看到重复使用Gelatin-网分离正己烷/水混合物，其分离效率明显下降；而重复使用S-Gelatin-网分离正己烷/水混合物时，分离效率比较稳定。通过SEM也可以看到，Gelatin-网表面在重复使用后变化明显，网表面的明胶脱落明显，导致网孔裸露出来(图8(a))。然而，S-Gelatin-网表面明胶没有明显脱落(图8(c))。通过在水环境下的接触角测试，二氯甲烷在重复使用40次后的Gelatin-网表面接触角明显下降(图8(b))，而对于S-Gelatin-网，接触角几乎保持不变(图8(d))。可知在经过(NH4)2SO4溶液处理后的S-Gelatin-网更加耐冲击、磨损，即重复使用性稳定。
3.3.5. 原料以及S-Gelatin-网的回收利用研究
采用一步浸没法制备油水分离材料是常用的方法；然而，通常这种制备方法是将多孔基质浸没在含有单体的母液中，后加入引发剂使母液中单体聚合形成聚合物，一部分聚合物就粘附在基质上；干燥后得到所需的油水分离材料。然而这种方法在制备油水分离材料时，母液中生成的聚合物不易回收，导致原料单体的极大浪费。所以，原料无浪费、绿色且简单的制备方法是迫切需求的。本实验所使用的原料明胶是天然、热可逆性的大分子亲水蛋白胶。在临界温度40℃以上时，明胶在水中开始溶解，处于无规盘绕状态；在临界温度40℃以下时，明胶溶液中的明胶可以通过氢键作用形成螺旋区域使明胶溶液形成Gelatin水凝胶；当温度再次高于40℃时，明胶水凝胶又变成明胶溶液。通过对原始Gelatin、C-Gelatin (指明胶溶液冷却后形成的明胶水凝胶)以及S-Gelatin进行傅里叶变换红外光谱表征FIR可以证明在其过程原料明胶没有发生化学变化，其结果如图9所示。可以看到，对于这三个样品在3415 cm−1、1650 cm−1处都出现峰，分别为-OH的伸缩振动特征峰、酰胺-I带的特征峰。这几处峰都为明胶的特征峰且三个样品的红外谱图的趋势接近，且趋势符合文献报道 [18] 。可知明胶在制备过程中没有发生化学变化。所以在本实验过程中，在成功制备S-Gelatin-网时，可实现剩余明胶的有效回收。
另外我们对S-Gelatin-网在60℃水中超声处理0.5 h前后的表面进行了SEM测试。如图10所示，可以看到在处理后，网表面的明胶几乎脱离完全，即处理后网回到了原始的不锈钢网的形貌。所以所制备
Figure 7. The test of separation stability of Gelatin-mesh and S-Gelatin-mesh
图7. Gelatin-网与S-Gelatin-网的分离稳定性考察
Figure 8. Surface morphology and contact angle of Gelatin-mesh and S-Gelatin-mesh after Cyclic separation
图8. Gelatin-网和S-Gelatin-网重复使用后的表面形貌和接触角表征
Figure 9. Fourier transform infrared spectra of Gelatin, C-Gelatin, and S-Gelatin
图9. Gelatin、C-Gelatin以及S-Gelatin的傅里叶红外表征
Figure 10. The photographs of SEM of S-Gelatin-mesh before and after ultrasonic treatment in hot water at 60˚C
图10. S-Gelatin-网在60℃热水中超声处理前后的扫描电镜图
的S-Gelatin-网在长期使用导致失效时，可以通过在60℃水中超声处理下进行回收。
4. 结论
1) 以不锈钢网为基底，采用浸没法将明胶粘附在不锈钢网上制备了Gelatin-网，后通过(NH4)2SO4溶液处理后成功制备了S-Gelatin-网。该网展现了亲水性和水下超疏油性，在水下多种油在其表面的接触角都大于150˚以上。
2) 所制备的S-Gelatin-网能快速有效地分离油水混合物，对多种油/水混合物都具有97%以上的分离效率，其中分离正己烷/水的混合物时，分离效率能达到99.75%以上；该网也具有优异的耐化学腐蚀性，对0.5 mol/L HCl、0.5 mol/L NAOH、0.5 mol/L NaCl的水溶液/正己烷的混合物的分离效率依旧能达到99.6%以上；除此之外，在重复使用了40次后，分离能力依旧稳定。
3) 该制备方法简单且原料天然再生、廉价易得、绿色无毒，并实现了原料可回收利用、大大降低了制备成本。
NOTES
*通讯作者。