1. 引言
纳米纤维膜具有比表面大、孔隙率高、吸附性强等优点，在很多领域有着应用前景 [1] [2] ，而聚丙烯腈(PAN)纳米纤维由于直径细、分布均一，因此具有优异的吸附、力学等性能，而在金属离子吸附 [3] 、过滤催化 [4] 、污水处理 [5] 等多个领域有着广泛的应用。目前制备纳米纤维膜的方法有静电纺丝法、熔融纺丝法等，其中静电纺丝法因工艺简单、可纺聚合物很多等优势，是目前制备纳米纤维材料的主要方法之一 [6] 。聚乳酸纤维是一种原料可种植、易种植，废弃物在自然界中可自然降解的合成纤维，是一种可持续发展的生态纤维 [7] 。但其韧性差、结晶慢等缺点限制了其应用，因此很多研究者开展了PLA纤维的改性工作，主要是将其与其它聚合物熔融或溶剂共混后再制备纤维 [8] [9] ，这种方法会影响PLA纤维的纺丝性等，因此本文采用共轭静电纺丝法，制备PLA/PAN纳米复合纤维膜，并对其性能进行分析，以期制备出性能优异的复合纤维膜，为污水处理、医用敷料及过滤材料等领域提供一种新材料。
2. 实验部分
2.1. 实验材料
聚乳酸(PLA)：4032D，美国NatureWorks；聚丙烯腈(PAN)：分子量70000，苏州晖煌塑化有限公司；二氯甲烷：分析纯，中国国药化学试剂公司；N，N-二甲基甲酰胺：分析纯，上海联试化工试剂有限公司。
2.2. 复合纤维膜的制备
本文通过共轭静电纺丝法制备PLA/PAN纳米复合纤维膜，制备示意图如图1。
Figure 1. Schematic of preparation of PLA/PAN nano-fiber membrane
图1. PLA/PAN复合纳米纤维膜的制备示意图
2.3. 正交实验设计
由前期实验结果确定PAN纤维的最佳工艺，因此，本文固定PAN纤维的制备工艺参数：纺丝液浓度为12%、纺丝速率为0.07 mm/min、电压为6 kV、23#针头(内径0.33 mm)、接收距离为20 cm、接收速度为80 rpm。通过L9(34)正交实验确定复合纤维膜中PLA纤维的最佳制备工艺从而确定制备PLA/PAN纳米复合纤维膜的最佳工艺参数。PLA/PAN纳米复合纤维膜中PLA纺丝溶液浓度、纺丝速率、针头内径、电压为实验因素，设计正交表，其因素水平见表1。
Table 1. Factors and levels of orthogonal test
表1. 正交实验因素水平表
2.4. PLA/PAN纳米复合纤维膜的结构、形貌表征
利用德国Bruke公司的傅里叶转换红外光谱仪Vertex 70，通过ATR附件对复合纤维膜的结构进行表征；将制备的复合纤维膜表面喷金，在日本日立公司S-4800冷场发射扫描电子显微镜(FESEM)下观察其形貌，加速电压为10 kV，由Image-J软件统计纤维的直径。
2.5. 复合纤维膜的性能测试
利用美国TA公司的差示扫描量热仪(DSC Q20)和热失重仪(TGA Q50)对制备的复合纤维膜的热性能进行分析，称取一定质量的样品，在N2气氛下，设置升温和降温速率均为10℃/min进行测试。复合纤维膜的亲疏水性能通过光学视频接触角(德国Krüss，DSA 30S)进行测试。
3. 结果与讨论
3.1. 正交试验结果分析
通过设计L9(34)正交实验，调整PLA浓度、纺丝速率、电压和针头内径等参数制备了一系列PLA/PAN纳米复合纤维膜，将制备的复合纤维膜表面喷金，在SEM下观察其形貌，加速电压为10 kV，通过Image-J 软件对纤维膜的纤维直径进行统计，统计结果见表2。由表2可发现，通过直观分析可以发现，实验中影响因素主次A (PLA纺丝液的浓度) > B (纺丝速率) > D (针头内径) > C (电压大小)，从数据分析中可以得到的最优的工艺方案为：A3B2C1D3。
Table 2. Results of L9(34) orthogonal design
表2. L9(34)正交试验结果
通过正交实验确定的最优工艺为：PLA的浓度10%，纺丝速率为0.06 mm/min，电压为8 kV，针头内径为0.51 mm，因此采用此工艺参数制备了最优的PLA/PAN纳米复合纤维膜，其直径为281.94 ± 55.89 nm，并对其性能进行分析，进一步证明了该工艺条件下制备的复合纤维膜的性能等均得到了改善。(图2)
Figure 2. SEM and diameter distribution of PLA/PAN nanocomposite fiber membrane prepared by the optimal process
图2. 最优工艺制备的PLA/PAN纳米复合纤维膜的电镜照片及直径分布
3.2. 复合纤维膜的红外分析
由图3可见，聚丙烯腈的特征谱带是C≡N伸缩振动吸收峰2243 cm−1，1447 cm−1的C–H弯曲振动也是比较尖锐的强谱带。聚乳酸的红外光谱图中1759 cm−1是C=O伸缩振动峰，3506 cm−1处为PLA的–OH吸收峰。而在复合纤维膜的红外谱图中可见，两种聚合物的特征峰都可见但又略有偏移，说明该复合纤维膜中两种聚合物是物理共混，而PLA与PAN各官能团之间存在着一定的相互作用力从而改变了复合纤维膜的性能。
Figure 3. FT-IR spectra of PLA, PAN and PLA/PAN nano-fiber membrane
图3. PLA、PAN纤维膜和PLA/PAN纳米复合纤维膜的红外光谱图
3.3. 复合纤维膜的热失重分析
热失重分析(TGA)是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分，即通过对物质加热，使物质逐渐挥发、分解，测量他随温度升高的重量的变化。如图4，与PAN纤维膜、PLA纤维膜以及PLA/PAN纳米复合纤维膜的热失重曲线。由图可见，PAN纤维膜的T95%温度最高为310.50℃，PLA纤维膜的T95%温度最低是278.03℃，复合纤维膜的T95%温度为292.67℃，说明纳米复合纤维膜的热稳定性较PAN有明显降低，T95%温度降低了17.83℃。
Figure 4. TGA curves of PLA, PAN and PLA/PAN nano-fiber membrane
图4. PLA、PAN纤维膜和PLA/PAN纳米复合纤维膜的热失重曲线
3.4. 复合纤维膜的DSC分析
图5是PLA纤维膜和工艺最佳的PLA/PAN纳米复合纤维膜的DSC曲线。由于PAN的熔点在分解温度以上，因此未对其熔点进行测试。由PLA纤维膜的DSC曲线可见其玻璃化温度为54.57℃，冷结晶峰为85.62℃，熔点为154.85℃；而PLA/PAN纳米复合纤维膜的玻璃化温度为54.99℃，冷结晶峰为94.65℃，熔点为165.72℃，可见复合纤维膜对比PLA的玻璃化温度基本没有变化，而使冷结晶峰提高了9.03℃，熔点提高了10.87℃，说明PLA/PAN纳米复合纤维膜相比PLA纤维的热稳定性能得到改善。
Figure 5. DSC curves of PLA and PLA/PAN nano-fiber membrane
图5. PLA纤维膜和PLA/PAN纳米复合纤维膜的DSC曲线
3.5. 复合纤维膜的亲水性分析
液体在固体材料表面上的接触角, 是衡量该液体对材料表面润湿性能的重要参数。若θ < 90˚，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好，纳米纤维膜在医用敷料、过滤等领域使用时，要求样品具有一定的亲水性。由于聚乳酸(PLA)的亲水性差，而聚丙烯腈(PAN)的亲水性相对较好，故随着PAN在PLA/PAN纳米复合纤维膜中含量的相对增加可明显看到接触角在不断减小，即改善了纤维膜的亲水性，见图6。当复合纤维膜中PLA与PAN的质量比值为0.71:1时，纤维膜的接触角为78.30˚，比图6(a)中的均接触角(126.35˚)下降了48.05˚，因此随着PAN含量的增加复合纤维膜的亲水性得到改善，具有亲水性。
Figure 6. Contact angle of composite fiber membranes prepared with two polymers of different mass ratios (5 s)
图6. 不同质量比的两种聚合物制备的复合纤维膜的接触角图(5 s)
4. 结论
本文通过共轭静电纺丝法制备了以PAN为基体的PLA/PAN纳米复合纤维膜，通过正交实验发现当PLA纺丝浓度为10%，纺丝速率为0.06 mm/min，电压为8 kV，针头内径为0.51 mm，PLA/PAN纺丝速度比为0.86:1时，制备的PLA/PAN复合纤维膜的直径最细，性能最好。通过性能测试发现，复合纤维膜相比热稳定性较PAN有明显降低，T95%温度降低了17.83℃；相比PLA冷结晶峰提高了9.03℃，熔点提高了10.87℃，且亲水性得到了改善。该复合纤维膜具有一定的生物降解性和亲水性，为其在生物医用材料的应用提供了可能性。
基金项目
感谢浙江省自然科学基金项目(LQ19E030014)，浙江省教育厅一般科研项目(Y201636406)，嘉兴市公益性应用技术研究计划(2017AY13018)，嘉兴学院重点SRT项目的资助。
NOTES
*通讯作者。