东濮凹陷白庙地区油型气甲烷碳同位素动力学研究与应用

Methane Carbon Isotope Kinetic Research of Oil-Type Gases in Baimiao Area, Dongpu Depression

摘要: 碳同位素动力学是在生烃动力学基础上发展起来的方法。本文采用crammer模型，通过实验条件下对东濮凹陷沙河街组烃源岩进行生烃热模拟并用kinetics软件获得动力学参数，然后在excel的spreadsheet中完成拟合，并结合前梨园洼陷热史得到实际地质条件下前梨园洼陷天然气从生烃开始的累积碳同位素变化曲线和从28.4 Ma开始的阶段性累积曲线。前梨园洼陷是白庙地区的主要气源，结合白庙地区的天然气碳同位素范围−36.1‰~39.9‰ (PDB)在长期累积曲线上超过了最大值，而在阶段性累积曲线上落在27.5~25.5 Ma，认为前梨园洼陷生成的天然气是从28.4 Ma开始累积成藏并在27.5~25.5 Ma结束的。

Abstract: Carbon isotope kinetics is developed from hydrocarbon generation kinetics. In this paper, cram-mer model is accepted and kinetic parameters are gained in kinetics software on the basis of thermal simulation experiment of kerogen from shahejie formation in Dongoingpu depression. Then an isotope kinetic model is established in spreadsheet to fit simulation result with experi-ment data in stable carbon isotope of natural gases. The variation in methane carbon isotope values under geological condition from the beginning of hydrocarbon generation and the other variation from 28.4 Ma are gained combined with burial history and thermal history in Qianliyuan depression. Qianliyuan depression is the main source of natural gas in Baimiao area, and the range of natural gas isotope in Baimiao is between −36.1‰ and 39.9‰, bigger than the maximum of the variation from 44 Ma but is located in 27.5~25.5 Ma in the variation from 28.4 Ma. The natural gas generated in Qianliyuan depression is accumulated from 28.4 Ma and ended in 27.5~25.5 Ma.

1. 引言

稳定碳同位素是天然气的重要参数，不仅可以说明天然气的成因类型和气源，还与成熟度有关。不同学者都建立了甲烷碳同位素与干酪根镜质体反射率之间的静态模型 [1] [2]，近几年又在热解实验的基础上发展了碳同位素动力学，并提出了不同的模型 [3] - [9] 。碳同位素动力学是在生烃动力学基础上发展起来的一种方法，通过化学动力学的方法模拟天然气碳同位素分馏过程来恢复含油气盆地天然气藏的成藏历史。早期的同位素动力学模型建立在热动力学和瑞利分馏模型基础上，Berner模型 [3] 和Rooney模型 [4] 都是以瑞利分馏为基础，用一个简单一级反应描述气体从母源中生成的过程；Lorant首次把平行一级反应与同位素结合 [5]，将生烃演化过程看做10个平行一级反应，并用实验总结了频率因子活化能等参数，分别计算每个反应产生的天然气碳同位素比值；Tang采用封闭体系进行热模拟实验 [6]，从量子化学角度认为∆Ea相对于Ea为一个S形分布，借助正态分布构造S形分布函数，通过求取∆Ea对不同时刻的碳同位素进行模拟；crammer采用开放体系进行实验，模型经历3个阶段 [7] [8] [9]，模型1和模型2主要着手于活化能差值，模型3将重碳甲烷和轻碳甲烷看成两个独立的部分，分别计算各自的动力学参数来描述碳同位素分馏效应。这些模型中应用最广泛的是Tang模型和crammer模型，国内学者运用碳同位素动力学方法已取得诸多成果，李贤庆等以Tang模型为基础开发的GOR-Isotope Kinetics软件模拟了塔河盆地库车凹陷烃源岩生气史 [10] ；李绪深等运用Carbon Isotope Kinetics软件对崖南凹陷碳同位素进行模拟确定了气源区及成藏方式 [11] ；帅燕华等在crammer模型基础上自主开发软件模拟库车坳陷碳同位素曲线并研究库车坳陷天然气成藏时间 [12] 。碳同位素动力学能够结合盆地热史、埋藏史，通过碳同位素定量描述天然气的形成、充注、运聚史，但受实验条件及动力学模拟软件限制许多地区没有得到应用，本文利用excel中的spreadsheet功能即可完成模拟，是一种简便的方法。

具体方法是在实验室条件下通过快速升温获得干酪根或岩样的热解实验数据，用专用软件推导出动力学参数，在excel中拟合后调节参数再外推到实际地质条件。本文在crammer3的模型基础上，通过不同升温速率获得东濮凹陷古近系烃源岩干酪根的甲烷碳同位素动力学参数，并结合热史和埋藏史，用spreadsheet模拟东濮凹陷甲烷生成与碳同位素演化。

2. 热模拟实验

白庙地区主要气源为前梨园洼陷和葛岗集洼陷 [13]，所含的天然气包括古近系沙河街组泥岩生成的油型气和石炭–二叠系煤成气及两者混合气。本次实验研究对象为沙河街组生成的油型气，由于前梨园洼陷烃源岩热演化程度较高，沙三下亚段ro > 1.3%，所以在临近的桥口地区选择成熟度较低的样品，实验样品选自东濮凹陷桥38-6井沙三段泥页岩，有机碳含量2.92%，为Ⅰ型干酪根，Ro = 0.44%。实验在中国广州地化所进行，采用黄金管封闭热模拟体系。热解实验材料为耐高温高压的黄金管，样品在氩气箱中封装入金管后用脉冲氩弧焊机焊封，金管置于高压釜中，通过高压泵使高压釜内充满水从而使黄金管产生变形来对样品施加压力，高压釜之间压力采用并联方式确保各个高压釜内压力一致。热解气体由真空采集系统收集并与气相色谱仪(GC仪等)对接进行分析。影响实验效果的因素主要包括温度、压力、催化剂及是否加水，其中温度是最重要的因素，容易受到测温点位置、加热方式、升温方式的影响。前人研究表明水能提高烃类气体的产率 [14] [15]，但水在生烃过程中起到的作用还存在争议 [16]，压力对生烃的影响是促进还是抑制也存在争议 [17] [18] 。本次实验为无水实验，压力为50 Ma。

实验过程如下：首先将烃源岩样品粉碎(80~100目)，然后用HF和HCL处理后提纯为干酪根，再经抽提除去可溶有机质，制备成干酪根样品烘干备用。设置好温度(300℃~600℃)，将干酪根样品(10~100 mg)在氩气保护下装入黄金管，然后放置于高压釜中，设定压力为50 Mpa，利用升温程序对高压釜加热，分别以20℃/h和2℃/h的速率升温到300℃~600℃之间的指定温度点，热解完成后，关闭压力开关并用冷水淬火，恢复常温后将黄金管取出再将气体释放到真空采集系统中，充分混合后导入气相色谱仪(HP6890X型GC仪)用外标法分析，然后采用GC-IRMS同位素质谱仪测量碳同位素(PDB标准)，测量重复2次，误差不大于±3‰，热解残渣用MPVSP型显微光度计测定镜质体反射率 [12] [19] [20] 。

3. 碳同位素动力学基础

根据化学反应动力学，天然气的生成可以视为若干个具有不同或相同频率因子(A_i)和活化能(E_i)的平行一级反应，总反应程度是各反应之和 [19]，且各反应均服从阿雷尼乌斯方程：

$k_i=A\exp \left(-E_i/RT\right)\left(i=\text{1,}\cdots ,n\right)$ (1)

其中k_i为反应速率常数，R为理想气体常数(J/mol/K)；A为频率因子；E_i为第i个反应的活化能(J)；另外假设所有平行一级反应前身物均有相同的初始碳同位素值 [21]，且这些平行反应具有相同的频率因子，活化能呈离散分布 [20] ；那么在t时刻，第i个反应前身物未反应的量 $x_i\left(t\right)$ 为：

$x_i\left(t\right)=\exp \left[-{\displaystyle {\int }_0^{t}k\left(t\right)\text{d}t}\right]$ (2)

对于恒定升温速率下，可以表达为公式(3)~(5) [22]

(3)

其中

(4)

(5)

其中；

在t时刻第i个反应前身物的转化率(F_i)可以用如下公式计算：

(6)

其中f_oi是每个反应的质量分数；在t时刻第i个反应的反应速率r_i可以表达为

(7)

对于总反应

(8)

(9)

crammer的模型将重碳甲烷和轻碳甲烷视作两种独立的产物，用同样的方法可以分别计算¹²C和¹³C的反应速率和转化率，事实上¹²C和¹³C的活化能分布很接近，区别在于¹²C和¹³C由于键能断裂的差别活化能存在差值∆E (∆E = E¹³c − E¹²c)，质量分数存在一定差异，A¹³C/A¹²C会受到温度轻微影响，但可以近似取常数1.02 [6] 。初始碳同位素值δ¹³C₀对于n个平行一级反应都是个恒定值，可以近似等于反应结束甲烷前身物完全转化时的累积碳同位素值，本文取值−31.34‰。

某时刻t时的碳同位素累积值是重碳甲烷与轻碳甲烷产率的比值，即前身物转化率的比值，计算公式 [21] 如下：

(10)

碳同位素瞬时值为时刻t反应速率的比值：

(11)

其中

(12)

从时刻t − 1到时刻t阶段性累积的碳同位素公式为

(13)

R_std为PDB标准比值；δ¹³C₀为反应物的初始碳同位素值，可由实验测得；F^*(t)为重碳甲烷转化率，F(t)为轻碳甲烷转化率。

4. 参数拟合

通过实验得到的甲烷产率与碳同位素组成见表1。使用美国Stanford大学Lawrence Livermore国家实验室编制的Kinetics kinetics软件对甲烷产率和镜质体反射率进行处理后得到图1中¹²C的动力学参数，活化能为离散分布。由于¹²C的量要远大于¹³C，因此实验得到的动力学参数可以看做¹²C的动力学参数 [20] 。而对于¹³C，确定活化能差值∆E和每个反应的质量分数f_oi是关键，通过调整这两个参数，使用模型计算出的甲烷碳同位素累积值与实验中测定的碳同位素值之间的误差尽可能缩小，最终得到的参数就是¹³C的生烃动力学参数。具体的模拟是在excel中用spreadsheet完成的，首先把¹²C的动力学参数作为¹³C的动力学参数的初值，设定实际值与计算值之间的误差的绝对值之和作为目标单元格，然后设定限定条件使f_oi的总和为1，每个平行反应的质量分数大于等于0，∆E的范围为80~250 J/mol之间 [7]，之后用excel里自带的非线性模拟方法调节∆E的大小使总误差绝对值之和的目标值为0，最后得到∆E的大小，本文得到∆E = 165.47 J。这样得出的模拟值可能误差较大，进一步用类似的方法调节f_oi的大小，使误差值进一步缩小，最终在本次模拟中将误差值缩小到了1.57，是可以接受的误差值，得到¹³C的动力学参数(图1)以及拟合的结果(图2)。

Table 1. Yields and carbon isotopic compositions of the cumulative methane generated in kerogen pyrolysis experiments

表1. 干酪根生烃热模拟实验中累积甲烷产率与碳同位素组成

Figure 1. Kinetic parameters of methane generated by shale of the third member of Shahejie Formation in Dongpu depression

图1. 东濮凹陷沙河街三段泥页岩的甲烷生成的动力学参数

Figure 2. The modeling results of methane carbon isotope generated by shale of the third member of Shahejie Formation in Dongpu depression

图2. 东濮凹陷沙河街三段泥页岩生成的甲烷碳同位素拟合结果

5. 实际应用

白庙气田位于东濮凹陷中东部，北接前梨园洼陷，南临葛岗集洼陷，兰聊断层和杜寨断层是油气运移的主要通道 [23]，根据前梨园洼陷热史资料图3 [24] 将拟合得到的动力学参数应用到前梨园洼陷的天然气生成中，得到地质条件下甲烷碳同位素拟合结果如图4。油型天然气主要是由前梨园洼陷的古近系沙河街组产生的，前梨园洼陷烃源岩成熟度跨度较大，大部分处于0.7%~2.0%，进入成熟–过成熟阶段 [25]，表2列出东濮凹陷白庙地区油型气δ¹³c的范围。

Table 2. Isotope compositions and maturity of oil-type gases from Baimiao area, Dongpu depression

表2. 东濮凹陷白庙地区油型气碳同位素组成及成熟度

东濮凹陷从孔店组开始到沙河街组四段是早期断陷阶段，兰聊断层控制了濮城、前梨园、葛岗集三个洼陷的形成，前梨园和葛岗集是该期的沉积中心，在沙三段(50 Ma)进入强烈断陷期，沉降中心在前梨园、葛岗集、柳屯和海通集，沙二段(39 Ma)到东营组时期进入晚期断陷阶段，东营组末期(25 Ma)发生抬升剥蚀，剥蚀厚度500~800 m，从馆陶组(23 Ma)至今整体沉降，沉积了厚度不大的河流相砂砾岩和第四系，地层温度始终低于抬升剥蚀前 [26] 。

图4中的长期累积曲线显示了前梨园洼陷天然气甲烷碳同位素在生成过程中先变轻后变重，在26.02 Ma时达到最重为−38.21‰，根据表2白庙地区油型气的δ¹³C₁范围−36.1‰~39.9‰，显然偏轻。在29.5 Ma之后，瞬时曲线明显重于累积曲线，说明天然气碳同位素很大程度上受到聚集效率的影响，天然气聚集成藏是累积的效果。前人根据白庙地区白11井含气粉砂岩样品测定的包裹体温度122℃~126℃，平均124℃及伊利石测年法得出白庙地区主要油气成藏时期为28~25 Ma [23]，假设天然气从28.4 Ma开始累积，得到阶段性累积曲线见图4，碳同位素值比长期累积曲线稍重，最重为−35.13‰，与实际天然气的范围更符合，图中绿框为实际地层天然气同位素的范围，说明本区天然气不是从生烃开始的聚集，而是从28.4 Ma左右开始的聚集，然后在27.5~25.5 Ma之间的某个时刻终止。

Figure 3. The burial and thermal histories of Qianliyuan sub-sag (according to paper [24] )

图3. 前梨园洼陷前参2井埋藏史及热史(据文献 [24] )

Figure 4. Variation of modeling values of methane carbon isotope ratios from Paleogene oil-type gases in Qianliyuan sub-sag

图4. 前梨园洼陷古近系油型气甲烷碳同位素演化

6. 结论

1) 通过对东濮凹陷沙三段烃源岩进行热模拟实验及生烃动力学研究表明前梨园洼陷生成的油型天然气是从28.4 Ma开始到27.5~25.5 Ma之间阶段性累积的结果，成藏时间较晚。

2) 通过不同升温速率下的热模拟实验可以模拟天然气的生成过程中碳同位素的变化情况，并用专用软件获得动力学参数。通过EXCEL的spreadsheet可以方便的建立动力学模型对实验数据进行拟合并应用于实际地质条件下。与传统的静态模型相比，动力学方法是根据本地区的烃源岩实验数据测定的而不是经验公式，准确性更高。

致谢

本文得到中原油田勘探开发研究院相关技术专家在天然气组分和碳同位素相关资料数据上的帮助，在此深表感谢！