1. 引言
纳米尺度pn结的构建是当代半导体器件制备的核心问题。目前，制备高质量的n型ZnO纳米线已经非常容易实现，但因ZnO本征缺陷引起的自补偿效应和常规p型掺杂杂质在ZnO半导体中的溶解度较低等问题，使高效、稳定的ZnO同质半导体pn结的制备仍是一个难题 [1] [2] 。
近来，人们发现，p型窄带半导体Cu2O与n型宽带隙ZnO能构成较好的异质结。ZnO半导体具有宽带隙特性，能吸收波长380 nm以下的光，可吸收光子主要集中在紫外光区域，在可见光区域内吸收系数很小。将它与Cu2O复合构成pn异质结后，利用Cu2O的窄带特性，构成的异质结在可见光到紫外范围都存在较强的光子吸收特性，可构成光电转换效率较高的ZnO/Cu2O异质结器件，有望应用于新型太阳能电池、光电转换器件和光催化等领域 [3] [4] 。
针对上述问题，本文首先采用水热合成法在Zn片上制备了一维的取向ZnO纳米线阵列，随后，利用电化学沉积法在ZnO纳米线阵列上沉积了一层纳米厚度的p型Cu2O半导体核壳包覆层，制备出了大面积取向一维ZnO/Cu2O核壳结构纳米异质结阵列。通过XRD、XPS、FESEM、TEM、PL、IV和光电响应特性等测试手段对制备的纳米异质结阵列的形貌、晶体结构、化学成份、光致发光、IV特性和光电转换特性等进行了分析，研究结果可为开发新型ZnO半导体异质结器件提供实验和理论基础。
2. 实验
2.1. 一维取向ZnO纳米线阵列的制备
采用水热合成法，以氨水(浓度28%)和锌片(纯度为99.99%，尺寸：4 × 4 × 0.05 cm)为反应源，在95℃的反应温度下，将Zn片悬吊于在聚四氟乙烯内衬反应釜的反应溶液内，制备了结构均匀、取向性良好的一维ZnO纳米线阵列。制备参数如表1所示，详细实验方法可查阅本组发表的相关论文 [5] 。
Table 1. Experimental parameters of synthesized aligned ZnO nanowire arrays under different molar concentration and time conditions
表1. 不同溶液浓度和时间条件下制备取向ZnO纳米线阵列的实验参数
2.2.ZnO/Cu2O核壳结构异质结复合阵列的制备
以水热法制得的取向一维ZnO纳米线阵列为基底，采用电化学沉积法在ZnO纳米线表面沉积了一层Cu2O包覆层，制备出ZnO/Cu2O核壳结构异质结。实验中，采用的药品是Cu(NO3)2∙3H2O (分析纯)和HMTA (乌洛托品、分析纯)，先将一定量的HMTA加入去离子水，搅拌均匀后再加入一定量的Cu(NO3)2∙3H2O继续搅拌至溶液澄清且无颗粒，过滤后备用。
沉积实验时，先将配好的沉积液倒入烧杯，利用CHI600型电化学工作站进行三电极沉积。沉积时，ZnO纳米线阵列为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。工作电极与对电极竖直平行放置，两电极之间间距为2 cm，沉积液温度水浴保持为25℃。沉积后，将样品放入去离子水里进行超声清洗，最后吹干备用。表2给出了不同沉积条件下，利用电化学沉积法制备ZnO/Cu2O核壳结构异质结的实验参数。
Table 2. Experimental parameters of synthesized ZnO/Cu2O heterojunctions under different conditions
表2. 不同实验条件下制备ZnO/Cu2O核壳结构异质结的实验参数
2.3. 取向ZnO纳米线阵列及ZnO/Cu2O核壳结构异质结的特性分析
用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对制备的一维ZnO纳米线阵列及ZnO/Cu2O核壳结构异质结阵列样品进行了测试，分析了不同样品的表面形貌、微结构及生长特性；用X射线衍射(XRD)和X光电子能谱仪 (XPS) 对样品的晶格结构、化学成份进行了分析；以He-Cd激光器(325 nm)为激发光源，对样品进行了光致发光测试分析；用4200SC半导体特性分析仪研究比较了不同条件下制备样品的IV特性和在明暗条件下的光电流响应特性。
3. 结果与讨论
图1a~图1d给出了不同条件下制备的一维取向ZnO纳米线阵列和ZnO/Cu2O异质结的SEM图片。从图1a可看出，Zn片上水热生长的ZnO纳米线顶部为六角状，直径约为50~300 nm，长度约为10~15 μm。绝大多数纳米线与Zn片成一个较小的角度，互相交织，直径大小也比较均匀，构成了取向性较好的一维纳米线阵列结构。单根ZnO纳米线表面光滑，表面和端部没有附带其它杂散颗粒。
图1b~图1d为不同沉积条件下制备的ZnO/Cu2O异质结的SEM图片。对比图1b和图1c可看出，在溶液浓度、沉积时间相同的条件下，沉积电压为0.2 V时，Cu2O以晶粒形式主要沉积在ZnO纳米线的顶端，沉积晶粒逐渐呈球状长大，晶粒细腻，结晶度较好。而当沉积电压变为0.6 V时，Cu2O沉积晶粒在ZnO纳米线顶端和中部形成了一层核壳结构包覆层，晶粒细致，包覆层厚度约为15~25 nm，包覆效果最好。从图1d可看出，随着沉积电压的增大，溶液浓度的提高，相同时间下沉积在ZnO纳米线上的包覆层的厚度变大，复合纳米线之间相互连接，晶粒逐渐长大。实验发现，随着沉积时间、沉积电压和溶液浓度的增大，导致Cu2O晶粒的沉积速度加快，结晶度降低，易造成包覆在ZnO表面的Cu2O晶粒形成絮状团簇，影响异质结的整体性能。通过对比实验发现，电沉积法制备ZnO/Cu2O异质结时，沉积时间为20 s、沉积溶液为0.005和0.01 mol条件下、沉积电压为0.6 V时，制备的ZnO/Cu2O异质结的包覆效果较好，晶粒比较细腻，易形成较理想的ZnO/Cu2O核壳异质结阵列(如图1c)。
Figure 1. SEM images of the one dimension aligned ZnO nanowire arrays and the synthesized ZnO/Cu2O heterojunctions. (a) Plan-view of the aligned ZnO nanowire arrays with solution of NH4OH:H2O = 1:2 (V/V) at 95˚C for 6 h; (b), (c) SEM images of the synthesized ZnO/Cu2O heterojunctions as the voltage was 0.2 and 0.6 V, the deposition time was 20 s, and the molar concentration of Cu(NO3)2·3H2O and HMTA was 0.005 and 0.01 mol, respectively; (d) the deposited voltage was 5 V, the deposition time was 20 s, and the equimolar concentrations was 0.015 and 0.03 mol, respectively
图1. 不同条件下制备的一维取向ZnO纳米线阵列和ZnO/Cu2O异质结的SEM图。(a)取向ZnO纳米线阵列图，生长温度95℃，NH4OH:H2O=1:2(V/V)，生长时间6h；(b)，(c) 沉积电压分别为0.2和0.6 V，沉积时间为20 s，沉积溶液浓度为0.005和0.01 mol 条件下的ZnO/Cu2O异质结SEM图片；(d)电压为5 V，沉积时间为20 s，沉积溶液浓度为0.015和0.03 mol
图2为对应图1c的电沉积法制备的ZnO/Cu2O异质结的XRD谱图。可看出，电沉积法所制备的ZnO/Cu2O纳米异质结阵列的XRD图谱在2θ角为20~75˚之间显示了多个明显的衍射峰，其中位于2θ~36.58˚处衍射峰最强。经与PCPDFWIN标准图谱比较发现，位于2θ~32.02˚、34.7˚、36.52˚等处的谱峰分别对应着ZnO六角纤锌矿结构(36-1451)的(100)、(002)、(101)晶面，而位于2θ~36.42˚、42.67˚、62.82˚、73.1˚处的谱峰分别对应立方结构Cu2O (34-1354)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，其它谱峰图对应的晶面也已标定。可看出，处于36.52°位置处对应Cu2O(111)晶面的衍射峰强度最强，这说明制备出的Cu2O晶体具有沿(111)晶面择优生长趋势。
Figure 2. XRD pattern of ZnO/Cu2O heterojunction arrays with electrodeposition process
图2. 电沉积法制备的ZnO/Cu2O异质结阵列的XRD谱图
Cu的氧化物主要有两种半导体相，为CuO或Cu2O。虽然XRD测试分析已经证明了沉积的包覆层是Cu2O单晶。但为了使测试结果更加可信，本文还通过XPS技术进一步确认了沉积包覆层中Cu的价态。一般利用XPS检测Cu2O成分主要检测样品的主峰Cu 2p3/2和伴峰Cu 2p1/2。其中较宽的Cu 2p3/2的主峰位于932.8 eV附近，伴峰位于Cu 2p1/2位于952.7 eV附近。较宽的Cu 2p3/2的主峰又可分解为两个子峰，其中一个代表Cu2O或Cu，结合能峰值在932 eV附近；另一个代表CuO，峰值在935 eV附近。根据测试结果，就可区分沉积样品到底是Cu2O (或Cu)还是CuO。
Figure 3. XPS pattern of the ZnO/Cu2O heterojunction samples. (a) Cu 2p; (b) the pattern of Cu LMM
图3. ZnO/Cu2O异质结样品的XPS谱图。(a) Cu 2p; (b) Cu LMM的测试谱峰
如果XPS谱峰观测到了结合能在932 eV附近的谱峰，还需进一步判定这是Cu2O还是金属Cu的谱峰。但Cu2O和金属Cu的结合能只差0.1 eV，因此，为区精确分辨到底是Cu还是Cu2O成份，就需要通过XPS中的LMM双俄歇跃迁技术来鉴别Cu和Cu2O。Cu的LMM双俄歇跃迁峰在568 eV，而Cu2O的在570 eV位置 [6] 。
图3a和图3b分别给出了对应图1c典型样品的Cu 2p和Cu LMM测试图谱。测试发现，样品的Cu 2p3/2的峰值为932.4 eV，说明样品中Cu元素是以Cu2O或者Cu形式存在的。随后，对样品的LMM双俄歇跃迁的结合能峰值测定结果为569.6 eV，与Cu2O的理论上的LMM峰值570 eV非常吻合，从而验证了包覆层中Cu元素是以Cu2O形式存在，最终证明了本文制备的核壳复合阵列确实是ZnO/Cu2O异质结阵列。
Figure 4. PL spectra of pure ZnO and ZnO/Cu2O heterojunctions under the different depositing conditions. (a) pure ZnO nanowire array; (b) and (c) the depositeing voltage was 0.6 and 5 V, the time was 20 s, and the equimolar concentrations of Cu(NO3)2·3H2O and HMTA was 0.005 and 0.01 mol, respectively
图4. 纯ZnO纳米线阵列和不同沉积条件下制备的ZnO/Cu2O异质结的PL光谱。(a) 纯ZnO阵列；(b) 沉积电压为0.6 V；(c) 5.0 V。沉积溶液浓度为0.005和0.01 mol，沉积时间20 s
图4给出了纯ZnO纳米线阵列和沉积时间20 s，沉积溶液浓度为0.005和0.01 mol，不同沉积电压条件下制备的ZnO/Cu2O异质结阵列的PL光谱。可看出，与纯一维ZnO纳米线阵列类似，不同条件下制备的ZnO/Cu2O异质结的PL光谱中都存在一个位于380.7 nm附近的相对尖锐的紫光峰，因Cu2O半导体的禁带宽度为2.1~2.4 eV，因此，该发光峰应是ZnO禁带边的激子复合发光造成的。同时，ZnO纳米线阵列和ZnO/Cu2O异质结阵列都存在处于557.7 nm附近的绿光峰，这主要是ZnO中O和Zn的空位及Zn的填隙原子等缺陷造成的。比较图4a-c可看出，随着沉积电压的增大，相对于纯ZnO纳米线阵列，ZnO/Cu2O异质结阵列的紫光峰发光强度逐渐减弱，绿光峰强度逐渐增强。同时，随着沉积电压的加大，相同的时间内，因包覆层厚度有所增厚，ZnO/Cu2O异质结阵列绿光峰的中心都出现了20~30 nm的红移现象，且沉积电压越大，红移越明显。分析认为，随着沉积电压的增大，沉积的窄带Cu2O半导体包覆层逐渐覆盖了ZnO纳米线的表面，使其表面态分布密度增大，导致ZnO的缺陷及杂质能级间隔变窄，缺陷及杂质能级中的跃迁电子更容易驰豫到表面，跃迁辐射能量小的光子分布增多，最终导致其绿光发光峰强度随之变大且中心峰位出现了红移现象 [7] 。而紫光峰的强度逐渐下降的原因主要是随着沉积电压的提高，Cu2O晶粒逐渐包覆在ZnO纳米线表面，使其表面态密度增大，造成ZnO中的电子更容易以无辐射跃迁的途径释放能量，最终导致禁带边跃迁几率变小所致 [8] 。同时，随沉积电压的增加，ZnO纳米线表面沉积的Cu2O包覆层逐渐增厚，也会屏蔽一部分禁带边辐射跃迁光子溢出ZnO，从而导致紫光峰的强度降低。
Figure 5. IV curves of the synthesized ZnO/Cu2O heterojunction arrays
图5. ZnO/Cu2O异质结阵列的IV特性曲线
图5给出了沉积时间为20 s、溶剂浓度为0.005和0.01 mol，沉积电压分别为0.2、0.6、1.0 V条件下制备的ZnO/Cu2O异质结的IV特性曲线。从该测试曲线中可看出，器件在正反偏压下，异质结的IV曲线呈现了规则对称分布特性，类似于两个背对背的二极管。无论是外加正向还是反向偏压，随着外加电压的增加，流过异质结的电流也随之增加，且IV特性表现出明显的肖特基整流特性。沉积电压较小的样品，电压控制电流效应较明显。由此可知，采用电化学沉积法，在n-ZnO纳米线表面包覆的Cu2O膜层确是p型半导体。
Figure 6. The schematic diagram of photoelectric characteristic testing for the ZnO/Cu2O heterojunction array devices
图6. ZnO/Cu2O纳米异质结阵列光电特性测试原理图
为了研究制备的ZnO/Cu2O异质结阵列的光电特性，采用了图6的测试电路进行测试。测试中，在ZnO/Cu2O异质结阵列样品上蒸镀了梳状Pt电极，在Zn基底上用Ag导电胶连接另一个电极，光源采用波长514 nm，功率密度50 μW/cm2的Ar离子激光器，样品外加偏压范围0.0~1.0 V，对样品进行明暗光电流特性及光电响应特性测试。
图7给出了沉积时间为20 s、沉积溶液溶剂浓度为0.005和0.01 mol，不同沉积电压条件下制备的ZnO/Cu2O异质结的明暗光电流特性曲线。测试发现，异质结阵列对光源照射均表现出了较高的光电效应灵敏度。随着光源的开启，光电流迅速增大，0.5 s左右后，光电流就可达到稳定。随着沉积电压的增加，明暗电流差值变化逐渐减小。在正偏压为1 V时，0.2 V、0.6 V、1.0 V沉积电压下制备样品的明暗光电流平均差值分别为5.03、0.90和0.02 μA，可见过高沉积电压条件下制备的样品光电响应性能并不好。光电流的产生主要是光照下产生的光生电子空穴对和ZnO/Cu2O异质结接触面形成的大量缺陷及杂质能级中的电子的跃迁、驰豫及分离 [9] 。测试结果表明，采用电沉积法制备ZnO/Cu2O异质结时，只有当沉积时间和电压适中的条件下，包覆在ZnO纳米线表面的Cu2O核壳包覆层晶化程度较高，样品表现出了较好的光电响应特性。而沉积时间过长、电压过高将会导致Cu2O沉积速度过快，沉积颗粒晶化程度不高，核壳包覆层过厚，最终会造成异质结表面缺陷过多，器件内阻较大，均不利于光电特性的提高。
Figure 7. The photoresponse characteristics of the ZnO/Cu2O heterojunction array devices under illumination and dark conditions with the deposition voltage was 0.2, 0.6, and 1.0 V respectively
图7. 0.2、0.6、1.0 V沉积电压条件下制备出的异质结阵列的明、暗光电流测试曲线
4. 结论
利用电化学沉积法，在水热法制备的ZnO纳米线上沉积了一层Cu2O包覆层，制备出了核壳结构的ZnO/Cu2O纳米异质结阵列。分析发现，在沉积电压为0.2~0.6 V，溶液浓度不太高的条件下，包覆层由单晶纳米晶粒构成，晶粒细致，包覆层厚度约为15~25 nm，包覆效果较好。随着沉积电压的增大，沉积在ZnO纳米线表面的Cu2O半导体颗粒增多，异质结接触面上由生长缺陷及杂质能级形成的较窄能级的态密度增大，相对于纯ZnO纳米线阵列，ZnO/Cu2O异质结阵列的紫光峰强度逐渐下降，绿光峰强度逐渐增强，且其中心峰位还出现了20~30 nm的红移。测试还发现，较低沉积电压下制备的ZnO/Cu2O异质结阵列表现出了明显的光电响应特性。
基金项目
本项目受到国家自然科学基金资助项目(No. 61076104)和辽宁省自然科学基金重点项目资助(No. 2017523)。