环丙沙星–铜配合物的湿敏性质研究

Humidity Sensing Properties of the Copper(II)-Ciprofloxacin

摘要: 近年来有机–无机杂化配位化合物作为湿敏传感器异军突起。常温下合成了环丙沙星–铜配合物(CIF-Cu)，通过X射线单晶衍射对其进行了晶体结构表征，并对其湿敏性质进行了测试。结果表明，该晶体单元结构为[Cu(CIF)(H₂O)₃]SO₄∙2H₂O，配合物为二维超分子网络，其具有大量裸露的可以与水分子形成氢键的-O-、-N-、-F-等活性位点，在中高湿条件下，阻抗随湿度变化曲线线性关系良好，响应时间仅为13 s，湿敏性能优异。该材料的开发为湿敏传感器的应用提供了良好的候选材料，同时为新型传感技术的研发开拓了新的方向。

Abstract: In recent years, as humidity sensor, metal-organic coordination materials become more popular. Ciprofloxacin-copper coordination (CIF-Cu) was synthesized at room temperature. Its crystal structure was characterized by X-ray diffraction and its humidity sensitivity was tested. The results show that [Cu(CIF)(H₂O)₃]SO₄∙2H₂O is a kind of 2D super-molecular. Under middle and high humidity, the linearity of impedance-relative humidity curve of CIF-Cu is good, and the response time is only 13 s. The development of this material provides a good candidate material for the ap-plication of humidity sensor, and opens up a new direction for the development of new sensing technology.

1. 引言

湿度传感器是检测环境湿度的重要工具，而湿敏材料是湿敏传感器的核心部件，传统的湿敏材料主要是金属氧化物 [1] 、聚合物 [2] 等。配位化合物作为新型晶态有机–无机杂化材料，具有独特的物理化学性质，诸如种类丰富、结构可控、合成条件温和等，在光、电、磁、催化等多方面均有应用 [3] [4] 。

近来配位化合物作为湿敏材料的研究及应用开始受到重视。Liu [5] 等用配位化合物Cu₃(TBC)₂为湿敏材料制备电容式湿敏传感器，灵敏度可达1.499PF/% RH。Yin [6] 等用CdL涂覆在Ag-Pd叉指电极上做成湿敏传感器，在中高湿条件下，阻抗–湿度变化曲线线性良好，响应时间快，湿滞低。Zhang [7] [8] 等分别采用FeCl₃-NH₂-MIL-125(Ti)及MIL-101(Cr)做成湿敏传感器，具有较好的湿敏特性。其他学者也用配位化合物作为湿敏材料，在湿敏传感器的应用方面也进行了积极尝试 [9] [10] 。

截至目前为止，应用到湿敏材料的配位化合物多是三维(3D)结构 [5] - [10] ，对于0~2维配位化合物作为湿敏材料的研究报道较少。本文合成了2维超分子环丙沙星–铜配位化合物，其结构中存在大量裸露的-O-、-N-、-F-等活性位点，可以和水形成氢键，因此将其作为湿敏材料，以陶瓷叉指电极为衬底制备湿敏传感器，对器件的湿敏特性如感湿特性、频率特性、湿滞和响应恢复时间进行了一系列测试研究。

2. 试剂、仪器与方法

2.1. 试剂和仪器

实验中所有试剂为分析纯，环丙沙星盐酸一水合物购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其他金属盐等化学药品购自天津渤海天航试剂有限公司。CHS-1型智能湿敏分析系统：北京艾立特科技有限公司；XtaLAB PRO单晶衍射仪：日本Rigaku。

2.2. 配位化合物的合成

室温下将环丙沙星(C₁₇H₁₈FN₃O₃，简称CIF，0.5 mM，0.1929 g)加入10 ml水中溶解，再加入CuSO₄ (0.5 mM, 0.0798 g)，置于磁力搅拌器上搅拌半小时，室温放置约12 h后即出现蓝色块状晶体[Cu(CIF)(H₂O)₃]SO₄∙2H₂O(CIF-Cu)。常压过滤后经乙醇洗涤干燥后称重，得到0.2018 g晶体，回收率为73.0%。

2.3. 单晶衍射实验

用单晶衍射仪，在298 K下，以ω/φ扫描方式，采用石墨单色器的Mo-Kα辐射(λ = 0.71073, Å)作为衍射光源收集晶体衍射数据。使用SHELXS-97对配合物结构进行解析。采用最小二乘法通过SHELXS-97对晶体结构进行精修。用直接法解出非氢原子坐标，用全矩阵最小二乘法修正。用理论加氢得到氢原子的位置。

2.4. 制备湿敏元件和湿敏特性测试

将制备好的CIF-Cu放入研钵中充分研磨，再按照质量比1:4加入水，继续研磨形成粘稠状浆料。蘸取少量CIF-Cu浆料涂覆在有五对Ag-Pd叉指电极的Al₂O₃陶瓷衬底(8 × 4 × 0.5 mm)上，即得湿敏元件。将湿敏元件于80℃干燥5 h，随后置于相对湿度为98%的湿度源中，老化24 h。

湿敏特性测试采用饱和盐溶液法进行 [11] ，选用LiCl、MgCl₂、Mg(NO₃)、NaCl、KCl及K₂SO₄饱和溶液，在20℃下，其相对湿度分别为11%、33%、54%、75%、85%、97%。

2.5. 数据处理

CIF-Cu结构图根据X-射线单晶衍射结果采用Diamond 3.0进行绘制；湿敏相关测试图根据湿敏分析系统测试数据导出txt文档后采用Origin 8.0进行绘制。

3. 结果与讨论

3.1. 结构

配位化合物[Cu(CIF)∙(H₂O)₃]SO₄∙2H₂O为三斜晶系，P-1空间群。图1(a)表明每个不对称单元包括一个Cu(Ⅱ)离子，一个环丙沙星配体，一个硫酸根离子，三个配位水分子和两个结晶水分子。环丙沙星通过吡啶环中3位羧基的一个氧原子和4位酮基氧原子与铜离子配位，Cu(Ⅱ)离子为五配位，其中两个氧原子分别来自于环丙沙星的吡啶环3位羧基氧和4位酮基氧，另外三个氧原子为配位水分子。图1(b)表明CIF-Cu通过Cu的配位水和 ${\text{SO}}_{\text{4}}^{\text{2}-}$ 上的氧产生的氢键，配合物单元连成了二维超分子。

(a)(b)

Figure 1. (a) Structure of Crystal CIF-Cu; (b) The 2D super-molecular of CIF-Cu through the connection of hydrogen bonds

图1. (a) CIF-Cu晶体结构图；(b) CIF-Cu晶体二维超分子网络图

3.2. 湿敏特性研究

3.2.1. 频率特性

当交流电压为1 V，频率由10 Hz变化到100 kHz，湿度由11%变化为98%RH时，CIF-Cu的阻抗随湿度变化的曲线如图2所示。

Figure 2. Impedance-RH relationships of CIF-Cu at different frequencies

图2. 不同频率下CIF-Cu的阻抗随湿度变化曲线

在低湿(11%~54% RH)时，CIF-Cu的阻抗随频率变化不明显，相邻频率之间的阻抗变化值也较小。在中高湿(54%~98% RH)频率为100 Hz时，阻抗值变化显著，由5.34 × 10² MΩ变化为约4 MΩ，阻抗值随湿度下降了2个数量级且线性关系良好，说明CIF-Cu适合于作为检测中高湿环境的湿敏材料。为保持良好灵敏度，后续湿敏测试实验均选用100 Hz进行。

3.2.2. 湿滞特性

CIF-Cu的湿滞特性曲线如图3所示。由图可见，脱湿时的阻抗比吸湿时小一些，其最大湿滞约为14% RH，说明响应与恢复过程中化学吸附相较于物理吸附更具主导作用。

Figure 3. The humidity hysteresis of CIF-Cu

图3. CIF-Cu的湿滞特性曲线

3.2.3. 响应恢复特性

CIF-Cu的响应恢复特性曲线如图4所示。当相对湿度由11%逐渐升高到98%时，响应时间为13 s，非常快速，其他同类材料湿敏测试过程中响应时间为17 s和45 s [7] [8] 。然而当相对由98%降到11%时，恢复时间为50 s，响应和恢复特性均良好。

Figure 4. Response-recovery behavior of CIF-Cu

图4. CIF-Cu的响应恢复曲线

4. 结论

本实验在室温下于12 h内合成了有机–无机配位化合物[Cu(CIF)∙(H₂O)₃]SO₄∙2H₂O(CIF-Cu)，通过Cu的配位水和 ${\text{SO}}_{\text{4}}^{\text{2}-}$ 上的氧产生的氢键，配合物单元连成了二维超分子。该晶体具有大量裸露的可以与水分子形成氢键的-O-、-N-、-F-等活性位点，表现出优异的湿敏性能。该材料的开发为湿敏传感器的应用提供了良好的候选材料，同时为新型传感技术的研发开拓了新的方向。

NOTES

^*通讯作者。