1. 引言
近年来，化工类等工业园区数量迅猛增长，但缺乏规范建设和配套支撑不健全，导致多起由化工企业泄露引起的环境事故发生，造成了重大经济损失 [1] [2]，其中以地表水挥发性有机物污染最为常见，也最容易危及居民和生物的健康安全 [3]。
目前，国内面对挥发性有机物水污染事故的应急监测仍主要采用人工采样加实验室台式仪器分析的传统手段。导致事故发生时，大量时间花费在样品运输过程中，不能快速确定挥发性有机物的种类和浓度，直接影响了应急处置的效率，原位检测技术的提出可以有效解决传统方法的不足。
顶空进样结合便携式气质联用技术是环境监测中有效的有机物现场分析技术 [4]，可以开发挥发性有机物原位检测方法。李晓旭 [5] 等在对便携式气质联用仪的研制中已表明了该仪器具有分析快速和定性定量准确等特点。封跃鹏 [6] 和唐雪惠 [7] 等进行了相关研究，结果显示该技术在地表水应急监测中具有一定的应用和推广价值。国外相关研究 [8] [9] 也对便携式气质联用技术在大气和地表水检测中进行了应用，得到了大量实验数据，但未表明便携式气质联用法可以替代传统实验方法。目前对便携式气质联用法用于水和废水中挥发性有机物原位检测缺乏系统的研究，相关验证还不多，急需证明其适用性。
本研究将建立便携式气质联用法在地表水中测定25种挥发性有机物的原位检测方法和质量控制，通过仪器性能和实样检测结果与传统方法进行全方面的对比验证，为建立水中挥发性有机物原位检测方法提供技术依据。
2. 方法建立
2.1. 实验试剂
实验所用的化学试剂主要为AccuStandard生产的25种挥发性有机物混标，包含了氯乙烯、1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、(E)-1,2-二氯乙烯、2-氯-1,3-丁二烯、(Z)-1,2-二氯乙烯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、环氧氯丙烷、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙基苯、间&对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、溴仿、异丙基苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、六氯-1,3-丁二烯，除环氧氯丙烷的浓度为500 μg/mL外，其余物质浓度均为100 μg/mL，其余试剂为甲醇、4-溴氟苯、氟苯和1,4-二氯苯-D4，均为色谱纯，以及高纯氦气。
2.2. 实验设备与流程
本实验所用主要实验仪器为Mars-400便携式气相色谱质谱联用仪、安捷伦7890A + 5975C气相色谱质谱联用仪、HS Smart顶空/吹扫捕集进样系统、BS224S分析天平(0.0001 g)和微量移液器(100 μL)。
根据研究人员对便携式气质联用仪方法建立的经验制定标准系列分析的步骤：
1) 准备标准系列样品。打开仪器，并调试稳定。
2) 选择顶空进样方法，设定分析条件，激活方法。将空白样品放入吹扫捕集装置的样品池静置5 min，然后将插针插入样品中，运行方法。空白样品应该满足待测化合物浓度低于检出限，或者分析结果的5%。
3) 按照步骤2)从低到高分析标准系列样品，建立标准曲线。当样品高低浓度交叉分析时，需在中间插入气体空白分析，以防高浓度样品的残留影响低浓度样品分析。
4) 继续按照步骤2)依次分析加标样品、空白样品、加标样品。两种不同水样间需空白分析，避免交叉影响。
5) 待测所有样品分析完成后输出分析报告，并进行顶空进样系统和仪器的维护。
2.3. 标准样品储备液配制
2.3.1. 标准样品溶液
以甲醇为溶剂，将100 mg/L的25种混合标准溶液稀释10倍，得10 mg/L的储备液。再将一定体积的该储备液定容于40 mL的样品瓶中，加入内标储备液和替代物储备液，以纯水为溶剂，得到1、2、5、10、20、40 μg/L的标准样品，其中内标物的浓度为10 μg/L。
2.3.2. 内标标准溶液
10 mg/mL的氟苯和1,4-二氯苯-D4混合内标标准溶液：称取0.1 g的1,4-二氯苯-D4移入10 mL容量瓶中，再加入97 μL的氟苯，用甲醇定容，得到浓度为10 mg/mL内标液。再次用甲醇稀释1000倍，得到10 mg/L的内标储备液。
2.3.3. 替代物标准溶液
10 mg/mL的4-溴氟苯：取63 μL的4-溴氟苯，用甲醇定容至10 mL，得到10 mg/mL替代物标准液。再次用甲醇稀释1000倍，得到10 mg/L的替代物储备液。
2.4. 便携式仪器分析条件
根据使用仪器的性能，并参考付柳淑等 [10] 、肖洋等 [11] 和吕天峰等 [12] 的研究结果，优化仪器分析条件。
吹扫捕集条件：吹扫气为高纯氦气，吹扫流量为100 mL/min，吹扫时间为1.5 min，干吹时间为0.5 min，样品采集量220 mL，吸附管吸附温度为常温，吸附管解析温度为300℃。
色谱条件：色谱柱为DB-5 MS，5 m × 0.1 mm × 0.4 µm，载气流量为0.2 mL/min，分流比为100:1，质谱传输线温度为150℃，气质接口温度为150℃，升温程序为60℃保持3 min，以10℃/min升至80℃，再以30℃/min升至230℃，保持1 min。
质谱条件：离子源为3D离子阱，温度为80℃，扫描范围为40 amu~300 amu (full scan)。
2.5. 标准曲线制作
从浓度低到浓度高分析标准系列样品，每组浓度平行分析3组。本试验采用特征离子定量法进行定量。采用对溴氟苯作为替代物(第24号色谱峰)，氟苯、1,4-二氯苯-D4作为内标。以样品浓度与内标浓度的比值作为横坐标，以样品特征离子峰面积与内标特征离子峰面积的比值作为纵坐标，绘制内标标准曲线，具体见图1和表1。
1——氯乙烯；2——1,1二氯乙烯；3——二氯甲烷；4——(E)-1,2-二氯乙烯；5——2-氯-1,3-丁二烯；6——(Z)-1,2-二氯乙烯；7——三氯甲烷；8——1,2-二氯乙烷；9——苯；10——四氯化碳；11——氟苯；12——三氯乙烯；13——环氧氯丙烷；14——甲苯；15——四氯乙烯；16——氯苯；17——乙基苯；18——间二甲苯；19——对二甲苯；20——邻二甲苯；21——苯乙烯；22——溴仿；23——异丙基苯；24——对溴氟苯；25——1,4-二氯苯-D4；26——1,4-二氯苯；27——1,2-二氯苯；28——六氯-1,3-丁二烯
Figure 1. Total ion chromatogram of the twenty-five species of VOCs
图1. 25种挥发性有机物的总离子流图
Table 1. The regression equation and correlation coefficient of the twenty-five kinds of VOCs
表1. 25种挥发性有机物内标法线性回归方程及参数
从表1可以看出，所有物质线性相关系数都大于0.99，其中1,1-二氯乙烯、苯、甲苯、四氯乙烯、苯乙烯、异丙基苯的线性线性相关系数大于0.999，线性拟合较好，线性范围在0.4 μg/L~39.8 μg/L。
3. 方法质量控制
3.1. 方法精密度
精密度采用低浓度5 μg/L的25种VOCs标准溶液做6组平行实验，根据公式计算其相对标准偏差，得到方法的精密度，实验结果见表2。
Table 2. Precision of the twenty-five kinds of VOCs
表2. 25种挥发性有机物的方法精密度
从表2可以看出，所有物质的相对标准偏差都在20%的标准范围内，其中三氯乙烯、环氧氯丙烷、甲苯、四氯乙烯、苯乙烯、1,4-二氯苯和1,2-二氯苯的RSD都在10%以内。
3.2. 方法准确度
采用地表水为基体，分别加入5 μg/L、20 μg/L和40 μg/L的25种VOCs标准溶液，通过加标回收实验验证低、中、高浓度的方法准确度，结果见表3。
Table 3. Accuracy of the twenty-five kinds of VOCs
表3. 25种挥发性有机物的方法准确度
实验结果显示，25种挥发性有机物在低浓度时，加标回收率在92.08%~115.27%之间；中浓度时，加标回收率在93.34%~111.38%；高浓度时，加标回收率在92.20%~112.78%；加标回收率均已达到80%~120 %的允许限值，能够保证实验数据的准确性。
3.3. 方法检出限
根据方法检出限的实验方法，以1 μg/L标准样品溶液为待测样品，按照《环境监测分析方法标准修订技术导则》(HJ168-2010)中方法检出限的实验步骤，样品以优化的前处理方法处理水样，重复n次(n = 7)，测定标准偏差，结果见表4。
Table 4. MDL of the twenty-five kinds of VOCs
表4. 25种挥发性有机物的方法检出限
从表4中可以看到，25种挥发性有机物的方法的检出限在0.20~1.36 μg/L之间，均达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中规定的检出限级别。
4. 方法对比
4.1. 仪器性能对比
将便携式气质联用仪与台式气质联用仪的主要设备参数、实验条件和质控数据进行对比，见表5。
Table 5. The quality control data compasion of the twenty-five VOCs
表5. 25种挥发性有机化合物的质控数据对比
在25种挥发性有机物的分析方法上，台式气质联用仪的检出限更低，线性范围更宽，精密度更高。综上所述，台式气质联用仪在仪器性能和方法精度优于便携式气质联用仪，但便携式气质联用仪拥有响应时间快，耗材用量少，移动性强的优势。
4.2. 环境水样分析对比
选取某化工园区内的地表水样作为分析样品，同时采用便携式气质联用仪和台式气质联用仪分析，并将结果进行比对，分析谱图见图2、图3，分析结果见表6。
1——二氯甲烷；2——三氯甲烷；3——1,2-二氯乙烷；4——四氯化碳；5——苯；6——三氯乙烯；7——甲苯；8——四氯乙烯；9——间&对二甲苯；10——邻二甲苯；11——苯乙烯；12——1,4-二氯苯
Figure 2. The spectrum by Table GC-MS
图2. 台式气质联用仪谱图
1——1,2-二氯乙烷；2——苯；3——甲苯；4——1,4-二氯苯
Figure 3. The spectrum by Protable GC-MS
图3. 便携式气质联用仪谱图
Table 6. The monitoring results compasion of WL
表6. 监测结果对比
从实验结果来看，水样中台式气质联用仪检测到的挥发性有机物种类要多于便携式气质联用仪，便携式气质联用仪检测到的物质均被台式气质联用仪检出。共同检测到的物质有1,2-二氯乙烷、苯、甲苯和1,4-二氯苯，1,2-二氯乙烷的相对误差在10.9%，苯的相对误差在182%，甲苯的相对误差在22.0%，1,4-二氯苯的相对误差在24.1%。从台式仪器检测数据来看，便携式仪器未检测到的物质均在其检出限以下。苯的相对误差大，原因是其浓度已经超过便携式仪器方法标准曲线的线性范围。
4.3. 特征污染水样分析对比
以苯作为特征污染物，用苯的标样配置10、20、40 μg/L的标准样品，将标准样品同时使用便携式气质联用仪和台式气质联用仪分析，分析结果与标准溶液计算相对偏差，通过相对偏差比较两台仪器在不同浓度下的分析结果的差异，结果见表7。
Table 7. The monitoring results of characteristic pollution
表7. 特征污染水样监测结果
从上述结果显示，在高浓度样品中，两种方法检测结果相对偏差均小于10%，便携式气质联用仪检测结果的相对偏差略高于台式气质联用仪。
5. 总结
a) 本研究应用顶空进样/便携式气质联用仪建立水中25种挥发性有机物的原位检测方法，25种挥发性有机物回收率在80%~120%，线性相关系数在0.99以上，线性范围在0.4~39.8 μg/L，RSD都在20%的标准范围内，方法的检出限在0.20~1.36 μg/L之间，经验证该检测方法能满足质量控制的需求。
b) 通过便携式气质联用仪与台式气质联用仪的对比，性能上便携式气质联用仪拥有响应速度快和耗材使用少的优势，但灵敏度略低于台式仪器。实际应用中，原位检测法已能检测到地表水中较低浓度的污染物，且在高浓度水样中能达到传统方法的精密度，证明原位检测方法可以替代传统方法作为应急监测的技术手段。
c) 顶空进样/便携式气质联用方法的建立丰富了应急监测手段，解决了传统方法的不足，实现了对污染水样的现场原位监测，为应急处置提供了有利的技术支撑。针对不同的污染物，今后可以继续开发和应用，建立完整的原位检测体系。
致谢
我历时将近四个月时间终于把这篇论文写完了，在论文的写作过程中遇到了无数的困难和障碍，都在所有参与者的帮助下度过了。尤其要强烈感谢应博士对我论文的帮助，没有他对我进行了不厌其烦的指导和帮助，无私地为我进行论文的修改和改进，就没有我这篇论文的最终完成。在此，我向指导和帮助过我的同事们表示最衷心的感谢！
同时，我也要感谢本论文所引用的各位学者的专著，如果没有这些学者研究成果的启发和帮助，我将无法完成本篇论文的最终写作。至此，我也要感谢我的领导和同事，他们在我写论文的过程中给予我了很多有用的素材，也在论文的排版和撰写过程中提供热情的帮助！金无足赤，人无完人。由于我的学术水平有限，所写论文难免有不足之处，恳请各位专家批评和指正！