Pr³⁺掺杂YBO₃和Y₃BO₆荧光粉的制备及光学性能研究

Preparation and Luminescence Properties of Pr³⁺ doped YBO₃ and Y₃BO₆ Phosphors

摘要: 采用高温固相法合成了系列YBO₃:Pr³⁺和Y₃BO₆ :Pr³⁺荧光粉。用XRD、SEM、激发和发射光谱对样品进行了表征分析。结果表明：硼源的用量决定了最终产物的相结构，样品呈现不规则的颗粒状。在紫外激发下，Y₃BO₆:Pr³⁺荧光粉展现了强烈的红色发光(¹D₂→³H₄)，而与³P₀相关的蓝绿光发射发生猝灭。YBO₃:Pr³⁺荧光粉的强发光区分布在紫外区(250~330 nm)，在可见光区发光较弱，主要发光来自³P₀能级。发光机理分析表明由于Y₃BO₆比YBO₃具有更高的声子能量，因此在可见光区，Y₃BO₆以¹D₂发光为主，³P₀部分发生淬灭，而在YBO₃中可观察到³P₀→基态跃迁发光。

Abstract: A series of Pr³⁺ doped YBO₃ and Y₃BO₆ phosphors were prepared via solid-state reaction. XRD, SEM, PLE and PL spectra were used to characterize samples. The results revealed that the dosage of B plays an important role in the formation of the final product and the samples were irregular and granular. Under UV excitation, Y₃BO₆:Pr³⁺ phosphors showed strong red luminescence (¹D₂→³H₄), while the blue-green emission from ³P₀ was quenched. The strong luminescence region of YBO₃:Pr³⁺ is distributed in the ultraviolet region (250 - 330 nm). In the visible region, the luminescence from the ³P₀ level is weak. The analysis of luminescence mechanism shows that because Y₃BO₆ has higher phonon energy than YBO₃, Y₃BO₆:Pr³⁺ is dominated by ¹D₂ luminescence in the visible region, and the luminescence from the ³P₀ level is quenched, while the luminescence from the ³P₀ to ground state can be observed in YBO₃.

1. 引言

稀土离子掺杂的硼酸盐发光材料因具有优异的光学特性、优良的化学性能和热稳定性，使其在显示和照明领域有广泛和重要的应用 [1] - [5]。硼酸盐结构类型丰富，在Ln₂O₃-B₂O₃二元体系中，包括含氧硼酸盐Ln₃BO₆，正硼酸盐LnBO₃，偏硼酸盐Ln(BO₂)₃ [6]。YBO₃作为优异的发光基质，具有稳定性高、毒性小、发光强度高及高光损伤阈值等一系列优良性能。然而，稀土离子掺杂YBO₃材料，因O²⁺→Ln³⁺电荷跃迁带位于深紫外区域，其通常作为紫外发光材料使用，Pr³⁺掺杂YBO₃材料在可见区的发光性能研究较少。

1997年Y₃BO₆晶体结构首次被报道，相比于YBO₃，Y₃BO₆结构中Y元素同时存在YO₇和YO₈两种构型，B元素同时存在BO₃和B₂O₅两种硼酸盐基团 [7]。YBO₃和Y₃BO₆一般以H₃BO₃作为硼源，采用高温固相法进行制备。但由于H₃BO₃在高温下具有挥发性，YBO₃和Y₃BO₆的制备很难得到纯相，而关于H₃BO₃用量对最终产物的影响鲜有报道。

Pr³⁺具有丰富的能级结构和优异的发光性能，使其得到了广泛应用。其中4f5d-4f²主要应用于紫外发光材料 [8] [9]，¹D₂-³H₄和³P₀-³F₂红色发光主要应用于荧光粉领域 [10] [11]，³P₁和³P₀热耦合能级应用于温度传感领域 [12] [13]。此外，Pr³⁺发光峰的位置和发光效率受基质材料影响很大。不同的基质材料会对³P₀相关的发光产生不同程度的淬灭现象，进而导致发光特性的显著不同。由于YBO₃和Y₃BO₆具有不同的声子能量，这将使Pr³⁺在两个样品中发光产生显著的差异。在本论文中，我们以正硼酸盐YBO₃和含氧硼酸盐Y₃BO₆作为基质，分析Pr³⁺在两种基质中的能级跃迁过程和发光特点。

2. 实验

采用高温固相法制备YBO₃:Pr³⁺和Y₃BO₆:Pr³⁺系列荧光粉。由于硼源在高温下易挥发导致B不足，我们首先研究H₃BO₃用量对最终产物的影响，Y和B的化学计量比分别为3/1、3/1.5、3/2、1/1、1/1.5、1/2。将称量好的原料放入玛瑙研钵中充分研磨，然后将研磨好的样品，放入管式炉中进行第一步煅烧，煅烧温度为850℃，保温时间6 h。煅烧结束后，取出样品再次研磨。再进行第二步煅烧，在CO氛围下，煅烧温度1200℃，保温时间8 h，随炉降温得到最终样品。

样品的XRD数据采用Rigaku·D/max2500型(日本理学)粉末衍射仪进行收集。仪器参数：Cu靶，Kα₁辐(λ = 0.15406 nm)，扫描范围为10˚~90˚。荧光粉的表面形貌由JSM-6010LA型扫描电子显微镜(日本电子)进行表征。样品在室温下的激发光谱和发射光谱采用Shimadzu RF-5301pc型荧光光谱仪进行测量。色坐标的绘制采用CIE1931色坐标软件对样品的光谱数据进行计算。

3. 结果与讨论

3.1. XRD物相分析

图1是采用高温固相法制备的不同Y与B摩尔比获得产物的XRD结果。从图1可以看出，随着硼源比例的增加，将会得到不同的最终产物，这是由于高温下H₃BO₃的挥发使硼源减少所致。当Y/B的值为3/1时，产物主相是Y₂O₃。当Y/B的值为3/1.5时，得到的产物为Y₃BO₆单相。当Y/B的值比例处于3/2~1/1.5之间时，得到产物为YBO₃和Y₃BO₆混相。当Y/B的值为1/2时，得到的产物为YBO₃单相。

Figure 1. XRD patterns of the products with different Y/B ratios

图1. 不同Y/B比值的产物的XRD图谱

综上，我们分别以Y/B = 2/1和Y/B = 1/2时准备了系列Y₃BO₆和Y₃BO₆样品，并进行了不同浓度的Pr³⁺掺杂。图2是YBO₃:xPr³⁺ (x = 0.001, x = 0.005, x = 0.01, x = 0.015, x = 0.02)系列样品的XRD图谱。结果显示不同掺杂浓度样品的所有衍射峰与YBO₃标准的PDF卡片(JCPDS 8-194)很好的匹配，没有杂峰出现。说明产物具有基质YBO₃的晶体结构，Pr³⁺离子进入YBO₃主晶格后，没有对YBO₃基质的晶格结构产生影响。

图3是制备的不同掺杂浓度的Y₃BO₆:xPr³⁺ (x = 0.00, x = 0.005, x = 0.01, x = 0.015, x = 0.02)荧光粉的XRD图谱。图中所有样品的衍射峰与Y₃BO₆标准的PDF卡片(JCPDS 50-1745)相匹配，无其它杂峰，说明Pr³⁺掺入Y₃BO₆晶格中，不影响其晶体结构。

Figure 2. XRD patterns of the prepared products for YBO₃:xPr³⁺ (x = 0.001, x = 0.005, x = 0.08, x = 0.011, x = 0.015)

图2. YBO₃:xPr³⁺ (x = 0.001, x = 0.005, x = 0.08, x = 0.011, x = 0.015)样品的XRD图谱

Figure 3. XRD patterns of the prepared products for Y₃BO₆:xPr³⁺ (x = 0.00, x = 0.005, x = 0.01, x = 0.015, x = 0.02)

图3. Y₃BO₆:xPr³⁺ (x = 0.00, x = 0.005, x = 0.01, x = 0.015, x = 0.02)样品的XRD图谱

3.2. SEM结果分析

图4是YBO₃:1% Pr³⁺、Y₃BO₆:1.5% Pr³⁺和YBO₃/Y₃BO₆:0.8% Pr³⁺样品的扫描电镜图(SEM)。从图中可以看出，YBO₃:1% Pr³⁺颗粒的形状接近圆形，Y₃BO₆:1.5% Pr³⁺颗粒呈现不规则的颗粒状，YBO₃/Y₃BO₆:0.8% Pr³⁺颗粒表面比较粗超，且三个样品都出现了团聚现象，平均粒径约为1 μm。

Figure 4. SEM images of (a) YBO₃:1% Pr³⁺, (b) Y₃BO₆:1.5% Pr³⁺ and (c) YBO₃/Y₃BO₆:0.8% Pr³⁺ phosphors

图4. (a) YBO₃:1% Pr³⁺、(b) Y₃BO₆:1.5% Pr³⁺和(c) YBO₃/Y₃BO₆:0.8% Pr³⁺样品的扫描电镜图

3.3. 光谱特性分析

图5(a)是YBO₃:xPr³⁺ (x = 0.001, x = 0.005, x = 0.01, x = 0.015, x = 0.02)在521 nm监测下的激发光谱，230~260 nm的宽带光谱为O-B键的电荷迁移带。图5(b)是在250 nm激发下的发射光谱。在500~650 nm的范围内，有3个发光峰，分别归属于³P₁→³H₅ (521 nm)、³P₀→³H₅ (548 nm)和¹D₂→³H₄ (597 nm)电子跃迁。在290~330 nm的发射带，归属于Pr³⁺的4f¹5d¹→³F₂电子跃迁。随着Pr³⁺掺杂量的增加，YBO₃:Pr³⁺的4个发光峰的发射强度都逐渐增加。当Pr³⁺的掺杂量增值x = 0.01时，Pr³⁺的发光强度增至最大，之后由于浓度淬灭效应造成发光强度下降。

Figure 5. PLE (a) and PL (b) spectra of YBO₃:xPr³⁺ and energy level diagram of Pr³⁺ (c)

图5. YBO₃:xPr³⁺的(a)激发光谱、(b)发射光谱和(c) Pr³⁺的能级示意图

图6为Y₃BO₆:xPr³⁺ (x = 0.00, x = 0.005, x = 0.01, x = 0.015, x = 0.02)系列荧光粉的发射和激发光谱和Pr³⁺的能级示意图。根据图6(a)所示激发光谱可以看出，在监测波长630 nm下，位于232 nm的吸收峰归属于4f²→4f¹5d¹跃迁，在250~300 nm存在一个很宽的电荷跃迁吸收带，归属于O→B的电荷跃迁。根据上述分析测量发射光谱时选择的激发波长为λ_ex = 292 nm，发射光谱如图6(b)所示，Y₃BO₆:xPr³⁺荧光粉的发光峰主要集中在575~675 nm范围，随着Pr³⁺掺杂量的增加，630 nm处的Pr³⁺的发射强度逐渐增加。当Pr³⁺的掺杂量增至x = 0.015时，Pr³⁺的发光强度增至最大，之后由于浓度淬灭效应造成发光强度下降。分别位于605 nm、630 nm和645 nm处的三个主要发射峰均是Pr³⁺离子4f轨道电子的特征发射峰，归属于³P₀→³H₆ (602 nm)、¹D₂→³H₄ (630 nm)和¹D₂→³H₅ (653 nm)电子跃迁，其中位于630 nm的发射峰最强。

我们测量了YBO₃/Y₃BO₆:Pr³⁺混合基质荧光粉的激发和发射光谱。激发光谱选择监测波长为630 nm，从图7(a)看出，在240 nm到380 nm的监测区间中，有2个宽带激发，位于303 nm的吸收峰归属于4f²→4f¹5d¹跃迁，在334 nm的吸收峰归属于O→B的电荷跃迁。这与Y₃BO₆:Pr³⁺的激发光谱很接近，不同于YBO₃:Pr³⁺的激发光谱。图7(b)是在300 nm激发波长下，测得YBO₃/Y₃BO₆:Pr³⁺样品的发射光谱。整个光谱覆盖365 nm紫外区、500 nm绿光区和590~660 nm红光区组成。其中紫外发射和红光发射较强，500 nm绿光发射较弱。其中位于602 nm、630 nm和653 nm的发光峰分别对应于¹D₂→³H₄ (602 nm)、³P₀→³H₆ (630 nm)和¹D₂→³H₅ (653 nm)能级跃迁。随着Pr³⁺掺杂量的增加，Pr³⁺的发射强度逐渐增加。当Pr³⁺的掺杂量增值x = 0.015时，Pr³⁺的发光强度增至最大，之后由于浓度淬灭效应造成发光强度下降。通过与单基质YBO₃:Pr³⁺和Y₃BO₆:Pr³⁺的发射光谱的对比，可以发现在混合基质YBO₃/Y₃BO₆:Pr³⁺中红光发射主要来自于Y₃BO₆:Pr³⁺的贡献，而紫外区和绿光发射与YBO₃:Pr³⁺有关，所以可以通过调整YBO₃和Y₃BO₆比例实现多色发光。

Figure 6. PLE (a) and PL (b) spectra of Y₃BO₆:xPr³⁺ and energy level diagram of Pr³⁺ (c)

图6. Y₃BO₆:xPr³⁺的(a)激发光谱、(b)发射光谱和(c) Pr³⁺的能级示意图

Figure 7. PLE (a) and PL (b) spectra of YBO₃/Y₃BO₆:xPr³⁺

图7. YBO₃/Y₃BO₆:xPr³⁺的(a)激发光谱和(b)发射光谱

Figure 8. CIE chromaticity coordinates of YBO₃:xPr³⁺ (a), Y₃BO₆:xPr³⁺ (b) and YBO₃/Y₃BO₆:xPr³⁺ (c) phosphors

图8. YBO₃:xPr³⁺ (a)、Y₃BO₆:xPr³⁺ (b)和YBO₃/Y₃BO₆:xPr³⁺ (c)系列荧光粉的色度坐标

3.4. CIE色度图分析

YBO₃:xPr³⁺、Y₃BO₆:xPr³⁺、YBO₃/Y₃BO₆:xPr³⁺和荧光粉在各自最佳激发条件下的CIE坐标如图8所示。结果表明，Y₃BO₆:xPr³⁺和YBO₃/Y₃BO₆:xPr³⁺荧光粉的CIE坐标都在红色区域，荧光粉的颜色坐标与理想红色荧光粉的颜色坐标(0.65、0.35)非常接近，可以作为白色照明和显示领域的红色荧光粉，而YBO₃:xPr³⁺荧光的CIE坐标主要位于黄绿色区域。

3.5. 发光机理分析

对比YBO₃:Pr³⁺和Y₃BO₆:Pr³⁺两个单基质的发光特点可知，二者主要区别是YBO₃:Pr³⁺有紫外发光，而Y₃BO₆:Pr³⁺强发光集中在可见光区。另外对比二者在可见光区的发光区别，YBO₃:Pr³⁺发光以³P₀能级为主，而Y₃BO₆:Pr³⁺发光以¹D₂能级为主，³P₀能级发生淬灭。这是由于在Y₃BO₆:Pr³⁺中，到达³P₀能级的电子通过多声子弛豫跃迁过程无辐射衰减到¹D₂能级。多声子弛豫的几率可由Dijk和Schuurmans的能隙公式得到 [14]：

$W_{nr}={\beta }_{el}\exp \left[-a\left(\Delta E-2h{\omega }_{\max }\right)\right]$ (1)

上式中β_el和α是与基质相关的常数， $\Delta E$ 是2个激发态间能量差， $h{\omega }_{\max }$ 是基质中的最高能量的声子振动频率。对于硼酸盐体系， ${\beta }_{el}=16.8\times {10}^7$ 和 $a=4.43\times {10}^{-3}{\text{s}}^{-1}$ [15]。³P₀→¹D₂间的能量差约为3500 cm⁻¹ [16]，通过红外光谱可以得到Y₃BO₆的最高能量的声子振动频率约为1400 cm⁻¹ [17]，由(1)式可以得到Y₃BO₆:Pr³⁺中³P₀到¹D₂的多声子弛豫的几率为 $7.6\times {10}^6{\text{s}}^{-1}$，大于³P₀能级向基态辐射跃迁的几率( $Wr=3\times {10}^5{\text{s}}^{-1}$ )。所以在Y₃BO₆:Pr³⁺和YBO₃/Y₃BO₆:Pr³⁺中，更容易发生³P₀→¹D₂非辐射跃迁，再产生以¹D₂为主的红光发射。而YBO₃的声子能量约为1000 cm⁻¹ [17]，要比Y₃BO₆小很多，通过计算可以得到YBO₃:Pr³⁺中³P₀到¹D₂的多声子弛豫的几率为 $\text{2}.\text{2}\times {10}^5{\text{s}}^{-1}$，与³P₀能级向基态辐射跃迁的几率为同一数量级，因此可观察到以³P₀发射为主的发光。

4. 结论

本文采用高温固相法合成了系列Pr³⁺掺杂YBO₃和Y₃BO₆荧光粉，通过XRD、SEM、发射和激发光谱对样品进行了表征分析。在YBO₃和Y₃BO₆的制备过程中，通过调整Y/B的值，我们找到了YBO₃和Y₃BO₆的最佳制备方案。在近紫外激发下，Y₃BO₆:Pr³⁺和YBO₃/Y₃BO₆:Pr³⁺荧光粉的颜色坐标接近理想的红色发光，而YBO₃:Pr³⁺荧光粉的颜色坐标主要位于黄绿色区域，表明产物在近紫外激发的白光LED领域具有潜在的应用价值。发光机理分析表明由于Y₃BO₆比YBO₃具有更高的声子能量，导致³P₀→¹D₂的非辐射跃迁几率大于³P₀→基态跃迁几率，因此在可见光区，Y₃BO₆以¹D₂发光为主，³P₀部分发生淬灭，而在YBO₃中可观察到³P₀→基态跃迁发光。