PAA-AMPS/HA/MMT吸水树脂的吸水性能及吸水动力学研究

Study on Water Absorption Performance and Water Absorption Dynamics of PAA-AMPS/HA/MMT Water Absorbent Resin

摘要: 以丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、腐植酸(HA-K)及膨润土(MMT)为主要原料，采用反相悬浮聚合法，合成了复合保水剂PAA-AMPS/HA/MMT (PAAHM)以及PAA-AMPS/MMT (PAAM)，分别对其应用性能进行测试评价，并对高吸水树脂吸水溶胀动力学进行模拟，结果表明：PAAHM、PAAM以及市售沃特保水剂具有较好的短时吸水速率，在5 min时的吸水倍率达到80 g/g以上，并且PAAHM、PAAM、沃特保水剂在吸水30~40 min时，均达到慢速吸水阶段。通过准一阶动力学模型拟合能够PAAHM、PAAM以及沃特吸水树脂的吸水溶胀行为进行拟合，可以发现3种吸水树脂的吸水溶胀行为均为非Fick扩散，其吸水溶胀受到水分子渗透扩散行为、聚合凝胶网络弹性张弛以及亲水基团与水分子之间相互影响等因素。相比于准一阶动力学，准二阶动力学更加适合对PAAHM以及沃特吸水树脂的吸水溶胀行为进行描述，并且准二阶动力学模型对于这两种复合吸水树脂的溶胀平衡倍率与实验测得的饱和吸水倍率非常接近。

Abstract: A composite water retention composite was synthesized by using inverse suspension polymeri-zation with acrylic acid (AA), 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), humic acid (HA-K), and bentonite (MMT) as main raw materials. The agents PAA-AMPS/HA/MMT (PAAHM) and PAA-AMPS/MMT (PAAM) were tested and evaluated for their application performance, and the water-swelling kinetics of the superabsorbent resin was simulated. The results show that: PAAHM, PAAM and the market the Water-retaining agent sold has a good short-term water ab-sorption rate, and the water absorption rate at 5 minutes reaches more than 80 g/g, and the PAAHM, PAAM, and water-retaining agent all reach the slow water absorption stage when they absorb water for 30~40 minutes. By quasi-first-order kinetic model fitting, the water-swelling behavior of PAAHM, PAAM, and Water absorbent resins can be fitted. It can be found that the water-swelling behavior of the three water-absorbing resins is non-Fick diffusion, and the wa-ter-absorbing swelling is affected by the penetration and diffusion of water molecules Behavior, elastic relaxation of the polymer gel network, and interactions between hydrophilic groups and water molecules. Compared with quasi-first-order kinetics, quasi-second-order kinetics is more suitable for describing the water-swelling behavior of PAAHM and water-absorbing resins, and the quasi-second-order kinetics model for the swelling equilibrium ratio and experiments of these two types of composite water-absorbing resins. The measured saturated water absorption ratios are very close.

1. 前言

高吸水树脂作为一种具有适度交联的三维网格空间结构的高分子材料，由于其分子结构充斥着由一定强度、长度的亲水、疏水长链形成的聚合弹性网络以及大量赋存的羟基、羧基、磺酸基等亲水基团，因此造就了吸水树脂能够吸持自身成百上千倍水分而不溶解溃散的特性，因而广泛应用于医疗卫生、农林园艺、环保等领域。高吸水树脂主要可以分为合成型、天然高分子改性、有机–无机复合型这三种类型，其中有机–无机复合型吸水树脂因其引入了无机粘土粘土矿物材料，不仅能够增强吸水树脂的吸水倍率、保水率、稳定性等性能，还能够有效降低成本 [1] [2] [3]。

高吸水树脂的吸水溶胀行为可以近似的看成受水分子扩散输送以及聚合物网络的张弛变形控制，因此通过调节吸水树脂中的原料组成或者改变分子结构中亲水长链的长度及其携带的亲水基团如羟基、羧基、磺酸基等的种类及数量能够达到改变吸水树脂性能。通过应用连续介质力学的理论方法，可以对高吸水树脂的溶胀行为进行描述，主要的模型有准一阶和准二阶方程 [4] [5]。

本文在以往的研究基础上，以自制的聚丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/腐植酸/膨润土复合吸水树脂，聚丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/膨润土复合吸水树脂以及2种市售吸水树脂为例，分别对其应用性能进行测试评价，并对高吸水树脂吸水溶胀动力学进行模拟，探讨准一阶和准二阶方程在复合吸水树脂溶胀行为描述的可行性，并探讨了高吸水树脂的理论最大吸水能力。

2. 实验部分

2.1. 材料与试剂

实验具体所需试剂及原料见表1。

Table 1. Reagents and raw materials

表1. 试剂及原料

2.2. PAAAMPS/HA/MMT吸水树脂的制备

腐殖酸钾溶液制备：将0.2 g氢氧化钾与1.0 g腐殖酸均匀混合，加入适量去离子水超声搅拌均匀备用；

水相制备：称取20 g丙烯酸加入50 ml烧杯中，在冰水浴下用适量氢氧化钾溶液中和至预定中和度60%，再依次加入腐殖酸钾溶液，5 g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS以及适量引发剂过硫酸钾KPS和交联剂N-N-2亚甲基双丙烯酰胺MBA，搅拌均匀后，得水相备用；

油相制备：向装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和和N₂导管的250 mL 四口烧瓶中加入120 mL 环己烷作为油相，然后加入混合分散剂0.7 g Span80和0.7 g Tween80，在40℃恒温水浴搅拌0.5 h，后再加入适量钠基膨润土MMT，剧烈搅拌后得油相；

反应步骤：在N₂保护的条件下，用滴液漏斗缓慢将水相滴入油相中，滴加完毕后升温至67℃时，保温反应2.5 h。反应结束后，陈化30 min，然后将产物取出，洗涤，干燥，粉碎，过筛后得产品聚丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/腐植酸/膨润土复合高吸水树脂(PAAHM)，同时以相同实验步骤制备出未添加腐植酸的复合高吸水树脂聚丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/膨润土(PAAM)。

2.3. 性能测试

2.3.1. 吸水倍率

吸水倍率测定采用茶袋法，称取1.00 g吸水树脂置于尼龙袋中，置于装有1000 ml去离子水的烧杯中，待树脂充分溶胀后取出，滤干水分后称重，按照下列公式计算高吸水树脂的吸液倍率。

$Q_{eq}=\left(m_2-m_1\right)/m_1$

式中：Q_eq为高吸水树脂的吸液倍率，g/g；

m₁为吸水树脂起始质量，g；

m₂为吸水树脂吸水溶胀后的质量，g。

2.3.2. 吸水速率

吸水速率测定采用茶袋法，称取1.00 g吸水树脂置于100目茶袋中，置于1000 ml去离子水中进行吸水溶胀，每隔一段时间后取出、称重。

3. 结果与讨论

3.1. 吸水树脂的红外光谱分析

图1为高吸水性树脂的红外光谱图，其中PAAM为聚丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/膨润土AA-AMPS/MMT，PAAHM为未表面交联的复合吸水树脂AA-AMPS/HA/MMT。

PAAM的红外光谱中3695 cm⁻¹处出现的强尖峰为膨润土中Si-H的伸缩振动吸收峰，1552 cm⁻¹属于-COONa的C=O反对称伸缩振动峰，1722 cm⁻¹为-COO-中的C=O对称伸缩振动峰，说明生成了AA-AMPS/MMT复合吸水树脂。

而在PAAHM的红外指纹区可以发现，1163、1041、903、804、630 cm⁻¹均出现较强吸收峰，其中1163 cm⁻¹处可能属于腐植酸中酯基的C-O-C的伸缩振动峰；其中1041 cm⁻¹处可能属于腐植酸中饱和醇的C-O伸缩振动；804 cm⁻¹、630 cm⁻¹处可能为腐植酸中芳环上的C-H弯曲的面外振动，说明生成了AA-AMPS/HA/MMT复合吸水树脂。

Figure 1. FTIR spectra of PAAM、PAAHM

图1. PAAM、PAAHM的红外光谱图

3.2. 吸水树脂吸水倍率性能

通过分别对比了PAAM、PAAHM与市售吸水树脂在纯净水以及0.9 wt% NaCl溶液中的吸水倍率，结果如表2所示：

Table 2. Water absorption rate performance of water-absorbent resin (Unit: g/g)

表2. 吸水树脂的吸水倍率性能表(单位：g/g)

从表2中可以看出，与市售的2种吸水树脂相比，PAAM以及PAAHM吸水树脂无论在去离子水还是0.9 wt%的NaCl溶液均具有合格的吸水性能，其中PAAHM型吸水树脂在去离子水的吸水倍率可达490 g/g；PAAM型保水剂虽然在去离子水的吸水倍率较PAAHM逊色，但其在0.9 wt%的NaCl溶液下可达73 g/g，体现出出色的耐盐性能。这主要是因为，PAAHM型保水剂中引入了腐植酸组分，导致其在0.9 wt% NaCl中存在较多的溶出组分，这些组分以悬浮物的形式不断进入溶液体系中，因此降低了吸水树脂的吸水倍率。

相比而言，吸水树脂在盐溶液中的吸水能力只能达到吸水树脂在纯水中20%，这主要是由于溶液中的离子环境降低了聚合物网络内外的渗透压，并且较高的离子环境降低了吸水树脂结构中亲水基团对水分子的吸引能力。

3.3. 吸水树脂吸水速率性能

吸水树脂吸水速度的快慢对于吸水树脂应用领域具有绝对性作用。分别对PAAM以及PAAHM在去离子水以及0.9 wt% NaCl溶液中的吸水速率进行测定，结果如图2、图3。

Figure 2. Water absorption rate of water-absorbing resin in deionized water

图2. 吸水树脂在去离子水中吸水速率

Figure 3. Water absorption rate of water-absorbent resin in 0.9 wt% NaCl solution

图3. 吸水树脂在0.9 wt% NaCl溶液中的吸水速率

由图2可以看出，在5 min内，PAAHM、PAAM以及市售的沃特吸水树脂均能够较快地吸水，并且吸水倍率均在80 g/g以上，其中3种吸水树脂的5 min吸水倍率从大到小的顺序依次为：PAAHM > PAAM > 沃特；随着吸水时间的进行，吸水30 min时，3种吸水树脂的吸水倍率从大到小则为：PAAHM >沃特 > PAAM；吸水150 min时，3种吸水树脂的吸水倍率从大到小则为：PAAHM > PAAM > 沃特。3种吸水树脂中，沃特吸水树脂在40 min时，达到吸水溶胀平衡，吸水倍率逐渐稳定，而PAAHM吸水树脂的吸水倍率仍能够出现上升趋势，这可能是因为腐植酸的引入增强了聚合物网络弹性结构。

由图3可以看出，在0.9 wt% NaCl溶液中，3种吸水树脂的吸水倍率均明显下降，并且3种吸水树脂在较短的时间下就达到吸水倍率慢速增长阶段，其中3种吸水树脂的5 min吸水倍率从大到小的顺序依次为：PAAHM > 沃特 > PAAM；随着吸水时间的进行，吸水30 min时，5种吸水树脂的吸水倍率从大到小则为：PAAM > PAAHM > 沃特；吸水150 min时，5种吸水树脂的吸水倍率从大到小则为：PAAM > PAAHM = 沃特。其中PAAHM在0.9 wt% NaCl溶液中，存在较为明显的颗粒溶出现象，这也是导致吸盐水速率先上升后下降的主要原因。

3.4. 吸水树脂的吸水动力学研究

对于干态水凝胶在水中的溶胀而言，当 $Q_t/Q_{eq}$ ≤ 0.6时，可用下式进行描述：

$Q_t/Q_{eq}=k{t}^n$ (1)

对公式求对数，可得

$\ln Q_t/Q_{eq}=\ln k+n\times \ln t$

式中： $Q_t$ 为t时刻的吸水倍率； $Q_{eq}$ 为溶胀平衡时的吸水倍率；k为网络结构参数；t为溶胀时间(min)；n为凝胶溶胀特征指数。

对于准一阶模型，可以根据凝胶溶胀特征指数n来判断溶剂扩散的行为，当n ≤ 0.5时，溶剂的扩散满足Fick扩散定律，是扩散控制过程；当n ≥ 1.0时，吸水树脂的溶胀过程受聚合网络的张弛控制；当n = 0.5~1.0时，树脂吸水溶胀过程的速率与聚合物网络张弛速率相当，属于非Fick扩散 [6] [7] [8]。

由图2可以看出，沃特、PAAM、PAAHM吸水树脂在吸水溶胀的前30 min内，吸水树脂处于快速吸水溶胀阶段，并且 $Q_t/Q_{eq}$ ≤ 0.6，而在30 min以后，吸水倍率变化才逐渐减缓并趋于稳定，这主要是因为溶胀后期聚合物网络弹性收缩与网络内外渗透压降低。因此，利用准一阶模型对于沃特、PAAM、PAAHM保吸水树脂在前30 min内吸水动力行为进行拟合，结果如图4、表3所示：

Figure 4. $\ln \left(Q_t/Q_{eq}\right)$ - $\ln t$ curve of water-absorbing resin

图4. 吸水树脂 $\ln \left(Q_t/Q_{eq}\right)$ - $\ln t$ 曲线

Table 3. First-order kinetic fit constants of water-absorbent resin

表3. 吸水树脂的准一阶动力学拟合常数

由表4看出，三种吸水树脂的Fick特征指数n均大于0.5，这说明这三种吸水树脂的吸水溶胀初期均属于非Fick溶胀，即吸水树脂的吸水溶胀速率与聚合物网络张弛速率相一致，这也说明了这三种吸水树脂的吸水溶胀行为除了水分子自由扩散控制外，还受到聚合物凝胶网络的弹性张弛作用、水分子与高分子网络间及高分子网络基团间的静电作用力以及空间阻力的作用等因素影响，因此这三种吸水树脂达到溶胀平衡的时间均为40 min以上。

为了进一步尝试对吸水树脂的吸水动力学进行研究，应用Scott’二阶动力学模型对吸水树脂的整体吸水溶胀行为进行拟合，其公式如下：

$t/Q_t=1/K{Q}_{eq}^2+t/Q_{eq}$ (2)

式中： $K\left(\text{g}\ast {\text{g}}^{-1}\ast {\min }^{-1}\right)$ 为准二阶吸附的速率常数。

Figure 5. Quasi-second-order water absorption kinetics of water-absorbent resin

图5. 吸水树脂准二阶吸水动力学拟合

Table 4. Fitting parameters of quasi-second-order kinetics of water-absorbent resin

表4. 吸水树脂准二阶动力学拟合参数

由图5、表4可以看出，3种吸水树脂的二阶动力学拟合值R²均高于准一阶模型，此外，对于沃特以及PAAHM型吸水树脂准二阶动力学模型下的计算溶胀平衡倍率与实验测得的饱和吸水倍率非常接近，这说明应用Scott’二阶动力学模型对高吸水树脂吸水溶胀过程进行描述并对其性能进行评估具有一定的可行性。

高吸水树脂的溶胀过程中，随着水分的进入，外部溶胀介质中的离子也随之进入。这样就出现了2个互相竞争的过程：由于渗透压和高分子链上负电荷之间的静电作用，高吸水树脂网络扩张；进入高吸水树脂的阳离子与高吸水树脂网络上的官能团螯合，导致高吸水树脂网络收缩。在溶胀初期，外部溶液极易进入，树脂网络扩张。而当其溶胀到一定程度后，螯合作用导致的收缩就成为主要因素，因此，高吸水树脂所吸收的水分释放出来，出现了去溶胀现象。另外，由于准一阶模型只适用于简单的吸附过程，如只包含物理吸附和化学吸附。然而，准二阶模型包含了海绵吸附的全部过程，受各种因素的控制，表明准二阶吸附动力学更适合描述吸水树脂的吸附过程 [9] [10]。

4. 结论

PAA-AMPS/HA/MMT、PAA-AMPS/HA/MMT以及沃特吸水树脂具有较好的短时吸水速率，在5 min时的吸水倍率达到80 g/g以上，PAAHM、PAAM、沃特吸水树脂在吸水30~40 min时，均达到慢速吸水阶段，其中PAAM、沃特逐渐达到吸水溶胀平衡，而PAAHM的吸水倍率仍然能够缓慢上升。

通过准一阶动力学模型拟合能够PAAHM、PAAM以及沃特吸水树脂的吸水溶胀行为进行拟合，可以发现3种吸水树脂的吸水溶胀行为均为非Fick扩散，其吸水溶胀受到水分子渗透扩散行为、聚合凝胶网络弹性张弛以及亲水基团与水分子之间相互影响等因素。

相比于准一阶动力学，准二阶动力学更加适合对PAA-AMPS/HA/MM以及沃特吸水树脂的吸水溶胀行为进行描述，并且准二阶动力学模型对于这两种复合吸水树脂的溶胀平衡倍率与实验测得的饱和吸水倍率非常接近。

基金项目

陕西省土地工程建设集团内部科研项目“核壳型复合保水剂的制备及性能研究”(DJNY2018-13)。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。