热失重角度研究低密度聚乙烯降解产物

Study on Degradation Products of Low Density Polyethylene from Thermogravimetric Angle

摘要: 国内外学者对聚乙烯进行热解产物分析，但通过热重曲线来分析降解产物比较缺乏。研究了低密度聚乙烯(LDPE)在300℃~600℃热降解曲线，发现LDPE的热解汽化突变区为415℃~480℃，热裂解主要产物常温下为固态蜡状物，各裂解温度下产物均为混合物，热失重角度定性分析LDPE高温热解产物可行。

Abstract: Scholars at home and abroad have analyzed the pyrolysis products of polyethylene, but the analysis of the degradation products by thermogravimetric curve is relatively lacking. The thermal degradation curves of low density polyethylene (LDPE) at 300˚C - 600˚C were studied and found the pyrolysis vaporization zone is 415˚C - 480˚C. The main products of thermal cracking are solid wax at room temperature. The products all are mixtures at each pyrolysis temperature. The qualitative analysis of LDPE pyrolysis products is feasible.

1. 前言

低密度聚乙烯(LDPE)是当今聚合物工业中应用最广泛的材料之一 [1]，通常采用釜式法和管式法制备 [2]。有关LDPE降解研究已开展较长时间，但通过热重曲线来分析降解产物比较缺乏。王群 [3] 等将采用回流法合成的热敏催化剂与LDPE熔融共混制得复合薄膜，黑暗烘箱环境下考察热降解性能。康秦宝 [4] 等观察了生物降解对LDPE结晶度、疏水性、分子量、表面形貌、表面功能团、力学性能的影响。贾芳 [5] 探索了将不同光降解剂体系添加到LDPE中的光降解塑料的降解特性。本文通过热失重曲线来研究LDPE热降解产物，探索了一种分析热降解产物的新途径，是对热失重曲线应用的延伸。

2. 热重曲线数据整理

通过查阅不同学者文献，探究了在氮气气氛下LDPE热重曲线300℃~600℃区间热解的情况。首先利用AutoCAD软件绘制出标尺(见图1)，再通过PS软件将标尺附加在TG图上(见图2)。通过标尺观察对应热重曲线点数据，每隔5度记录一次，得到大量数据，再利用Origin软件将各组数据整合对比，作出热重曲线图(见图3)。

Figure 1. AutoCAD drawing ruler

图1. AutoCAD绘制标尺

Figure 2. TG curve with ruler added

图2 添加标尺的TG曲线

Figure 3. TG curve of LDPE

图3. LDPE的TG曲线

图3中曲线1 [6] 是在氮气气氛下，升温速率10℃/min LDPE的热失重曲线；曲线2 [7] 是在氮气气氛下，升温速率10℃/min LDPE的热失重曲线；曲线3 [8] 是在氮气气氛下LDPE的热失重曲线；曲线4 [9] 是在氮气气氛下，升温速率为20℃/min LDPE的热失重曲线；曲线5 [10] 是在氮气气氛下，升温速率10℃/min LDPE的热失重曲线。曲线6 [11] 是在氮气气氛下，升温速率10℃/min LDPE的热失重曲线。

升温速率不同，可导致热重曲线的形状改变。但不影响失重量，最终的转化率基本不变 [12]。升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，不利于中间产物的检出，使热重曲线的拐点不明显。升温速率慢，可以显示热重曲线的全过程。考虑到一般试样宜选用10℃/min的升温速率 [13]，本文以升温速率10℃/min的热重曲线分析高温降解产物。

3. 结果与讨论

LDPE的高温热降解遵循自由基降解机理 [14]，是典型的无规裂解 [15] [16]。受热时，分子链可能在任何处直接无规断链，聚合度迅速下降，断链后的自由基活性高，经分子内“回咬”转移而断链，形成低分子化合物。课题组对LDPE多次挤出实验，发现在240℃、260℃、300℃左右LDPE溶液明显降解变稀，更容易挤出。热解随温度升高不仅有利于大分子碳长链断裂，同时有利于分解生成的大分子产物再次分解，即无规持续降解。张研 [7] 等实验检测出LDPE反应产物的碳原子数主要在2~21之间，说明各裂解温度下LDPE的产物均为混合物。

氮气气氛下，LDPE的热降解过程为一步降解反应 [17]。热解产物在常温下是固态蜡状物，万升龙 [18] 等实验证明乙烯聚合物热降解特点是固体蜡状物产物多，较轻部分主要是正构烷烃。部分正构烷烃的临界温度 [19] 如表1，沸点 [20] [21] 如表2。

Table 1. Critical temperature of normal paraffins

表1. 正构烷烃的临界温度

Table 2. The boiling point of normal paraffins

表2. 正构烷烃的沸点

罗希韬 [22] 等综合热重及红外数据分析，产物成分复杂，以脂肪烃类物质为主，且开始热解阶段以烷烃产物为主。LDPE在300℃左右其C-C键在液态下断裂而使高分子裂化为100个碳以内的化合物 [23]。由烷烃的临界温度及热重曲线中可以得出，直到温度上升到394.6℃，热解液中不含有12碳以下的正构烷烃，C5-C12达到临界温度全部挥发，热解出的C13-C24达到沸点挥发，LDPE的质量基本保持不变，其热解减量仅3%。随着温度升高，LDPE热解速率加快，同时液体挥发速率加快，在395℃~415℃区间内，LDPE持续无规断裂，高碳数的烃类向低碳数转变，热解减量达到5%。温度上升到420℃，LDPE由于叔碳键或相对于叔碳原子β位置的C-C键的断裂 [1]，热解速率显著提高，热解减量达到10%左右，热解液中不含有14碳以下的正构烷烃。C5-C14达到临界温度全部挥发，此时热解出来的C15-C26达到沸点部分挥发，故热解减量的10%中主要为C2-C4的气态物质、C5-C14的全部液体挥发物及C15-C26的部分挥发物。红外吸收谱图的解析结果可以得出 [22]，热解过程的逸出气体开始阶段以饱和烃基团为主，主要有乙烷、丙烷 [15]。热解中后阶段以烯烃基团为主，热解气体主要以丙烯为主 [15]。当温度达到462℃，热解液中不含有16碳以下的正构烷烃，C5-C16达到临界温度全部挥发，C17-C30达到沸点部分挥发，热解减量75%中主要为C2-C4的气态物质、C5-C16的全部液体挥发物及C17-C30的部分挥发物。当裂解温度上升到最高热解速率Tpeak = 470℃时，其热裂解减量达到95%左右。裂解温度为480℃时，热解减量达到98.5%左右，C18以下的正构烷烃全部挥发，达到沸点的C19-C34部分挥发，此时热解减量98.5%中主要为C2-C4的气体、C5-C34的液态挥发物。当温度上升到500℃时，只剩下少量的碳化残渣，热裂解残渣为1.1%，可认为其热裂解已完成。在500℃~600℃，随温度升高，热裂解残渣量基本保持不变。

4. 结论

1) LDPE高温下热解汽化突变区为415℃~480℃，热解减量为98.5%，热解主要产物常温下为蜡类，主要是正构烷烃。

2) 各裂解温度下产物均为混合物，不能通过LDPE热解制成乙烯单体。

3) 从热失重角度定性分析LDPE高温下热降解产物可行，与前人的研究成果吻合。

4) 此方法也可定性分析其它升温速率下LDPE热解汽化突变区及产物。