芬顿–活性炭处理钾长石反浮选废水的研究

Study on Fenton-Activated Carbon Treatment of Potassium Feldspar Reverse Flotation Wastewater

摘要: 本文研究Fenton-活性炭联合使用处理钾长石矿反浮选废水的高浓度COD值，并对处理条件进行优化，最终确定Fenton试剂的H₂O₂投加量为15 ml/L，n(H₂O₂):n(Fe²⁺) = 20，反应时间为70 min，溶液初始pH值为3。同时加入2.5活性炭。结果表明：Fenton试剂与活性炭分别单独使用能够降低COD值，去除率不高，但Fenton-活性炭联合使用会显著降低COD值，去除率可达97.35%。

Abstract: In this paper, Fenton-activated carbon was used in combination to treat the high concentration COD value of K-feldspar mine reverse flotation wastewater, and the treatment conditions were optimized. The final dosage of Fenton reagent was 15 ml/L, n(H₂O₂):n(Fe²⁺) = 20, the response time was 70 min, and the initial pH of the solution is 3. At the same time, 2.5 g of activated carbon is added. The results show that Fenton reagent and activated carbon can reduce the COD value and the removal rate is not high, but the combination of Fenton-activated carbon can significantly reduce the COD value, and the removal rate can reach 97.35%.

1. 介绍

钾长石是一种储藏非常丰富的非金属矿产资源，占地壳矿物组成50%~60%，虽然我国钾长石资源丰富，但可直接开采应用的低铁钾长石资源并不多，大多数矿石含铁量较高，需要降铁提纯，才能满足工业生产的需求 [1] [2]。目前，国内外在钾长石除铁研究上，主要集中在磁选、浮选与酸浸工艺 [3] [4]。其中以浮选为主的除铁方法虽然具有效果好，适应性强等优点，但在浮选过程中，要想得到较好的浮选效果，需要使用的药剂种类较多，且用量大，需要耗用大量的水资源，同时也会产生大量的废水，而且废水组分复杂，有害物质含量高，如果直接排放会对环境和人体健康产生极大的危害，这样的废水不仅不能直接排放，而且如果不经处理直接回用更是会对浮选过程产生很大的影响。因此要想钾长石浮选除杂得到较好的工业应用，废水处理是要解决的一个重要问题。目前处理选矿废水的方法一般包括中和法、混凝法、氧化法、吸附法、自然降解法以及生化法。每种处理方法都有其优点以及相应的缺点。

Fenton氧化技术是催化氧化法历史上里程碑式的发现，1894年Fenton通过实验发现在酸性条件下H₂O₂和Fe²⁺混合后对废水中的处理特别好 [5] [6]。为了纪念这一具有里程碑意义的重大发现，后人把亚铁离子和双氧水组成的混合反应试剂定义为 Fenton试剂。同时，研究表明Fenton氧化法也逐渐在废水处理中得到了一定的应用。顾泽平等 [7] 利用Fenton试剂处理含苯胺黑药二苯胺基二硫代磷酸废水，研究结果表明：在初始 pH值为4，c(H₂O₂) = 5155 g/L，c(Fe²⁺) = 1183 g/L，模拟苯胺黒药废水的质量浓度为300 mg/L时，COD去除率达到83.6%。Fenton氧化法因其反应条件温和、设备简单、试剂易得易储、允许大水量连续运行等优点而逐渐在废水处理中得到广泛应用 [8] [9] [10] [11] [12]。而钾长石矿反浮选除杂的过程加入的药剂种类多，废水组成成分复杂，且COD值非常高，仅仅使用某种单一的处理方法并不能达到良好的处理效果，需要结合多种方法综合使用，才能有效的处理这种复杂的选矿废水。研究表明，活性炭不仅对废水中的污染物具有吸附功能，同时对过氧化氢有催化作用，活性炭与与过氧化氢的协同作用能更好的处理废水。 [13] 鲁俊东、龙超、张波等 [14] 通过活性炭和双氧水催化氧化处理DSD废水发现，与单独的活性炭处理相比效果有很大的提升，在25℃时，添加0.35%的双氧水，脱色率达到90%以上，TOC的去除率也在40.0%以上。

本研究主要研究降低反浮选废水中高浓度COD的问题，采用Fenton-活性炭吸附的方法去除COD，通过正交试验和单因素试验确定最佳处理工艺，以期为后期废水回用处理提供参考。

2. 实验部分

2.1. 废水水质

本实验废水取自钾长石矿中试反浮选废水，废水中含有很多反浮选残余药剂，导致废水的COD值较高，成分复杂，有强酸性，COD为2641 mg/L，pH为1.35。

2.2. 实验材料与设备

H₂O₂溶液(质量分数30%)，FeSO₄·7 H₂O₂，NaOH，聚丙烯酰胺(PAM)，硫酸银，重铬酸钾，硫酸汞，硫酸(98%)，活性炭。实验所用试剂均为分析纯，用水为超纯水。实验仪器包括电子天平，pHS-3C数字酸度计，超声波清洗器，COD快速测定仪，实验室专用超纯水机。

2.3. 实验方法

本实验在实验室常温下进行，实验所用废水样品为某钾长石中试反浮选废水，实验主要采用芬顿-活性炭协同处理反浮选废水。具体实验步骤如下：(1) 取100 ml水样，首先加入活性炭；(2) 加入30% H₂O₂溶液和FeSO₄·7 H₂O，氧化；(3) 氧化后加入氧化钙，并调节pH至9左右去除多余的H₂O₂或Fe³⁺；(4) 置于六联搅拌机搅拌10 min钟；(5) 再加入PAM搅拌5 min后静沉、过滤，取滤液测定COD。

2.4. 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定 [15]，计算COD去除率(R，%)： $R=\frac{{\rho }_0-{\rho }_i}{\rho }\times 100\%$。

式中： ${\rho }_0$ 为初始溶液COD，mg/L； ${\rho }_i$ 为处理好溶液的COD，mg/L。

3. 结果与讨论

3.1. 正交试验结果

实验设计了4因素3水平正交实验，考察了H₂O₂投加量、n(H₂O₂):n(Fe²⁺)、反应时间和初始pH值对COD去除率的影响。正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。

Table 1. Factor levels of orthogonal experiments

表1. 正交试验因素水平

由表1可知：(1) 当30% H₂O₂投加量为15 ml、n(H₂O₂):n(Fe²⁺) = 20、反应时间为70 min，初始pH值为3时，COD去除效果最好，去除率为97.35%。(2)影响COD去除率因素的主次顺序为H ${}_2$ O ${}_2$ 投加量 > n(H₂O₂):n(Fe²⁺) > 反应时间 > 初始pH值，H₂O₂投加量对Fenton处理效果影响最大，较优水平为A2B3C3D3。(3) 虽然各因素对COD去除率有不同程度的影响，但每个因素都存在最佳水平，即30% H₂O₂投加量为15 ml、n(H₂O₂):n(Fe²⁺) = 20、反应时间为70 min，初始pH值为3，为进一步确定最优反应条件，在正交试验基础上进行单因素实验，实验条件：30% H₂O₂投加量15 ml，n(H₂O₂):n(Fe²⁺) = 20，反应时间为70 min，初始pH值为3。

Table 2. Orthogonal test results

表2. 正交试验结果

3.2. 最佳工艺参数的确定

3.2.1. H₂O₂投加量对COD去除率的影响

取100 ml废水，在n(H₂O₂):n(Fe²⁺) = 20、反应时间为70 min，初始pH值为3条件下，改变30% H₂O₂投加量，考察其对COD去除效果的影响，结果见图1。如图，随着Ｈ2O2的增加，COD值先增加后又降低，当用量为1.5 ml时，COD值达到最大为94.32%。一方面H₂O₂在Fenton反应中是·OH的生成来源，有利于催化反应的进行，使去除率升高；另一方面，过量的H₂O₂也与生成的Fe³⁺和·OH，减弱了催化反应，同时，过量的H₂O₂残留在溶液中未清除，用重铬酸钾测定COD值时，会引起COD的虚假增加，导致COD去除率计算值降低。故本实验选择H₂O₂投加量为1.5 ml时较合适。

3.2.2. n(H₂O₂):n(Fe²⁺)对COD去除率的影响

取100 ml废水，在H₂O₂投加量为15 ml、反应时间为70 min，初始pH值为3条件下，n(H₂O₂):n(Fe²⁺)对废水COD去除率的影响见图2。由图可知：n(H₂O₂):n(Fe²⁺)较小时，过量的Fe²⁺会和·OH反应生成Fe³⁺，COD去除率较低；当n(H₂O₂):n(Fe²⁺) = 20时，COD去除率最高，达到93.56%；随着n(H₂O₂):n(Fe²⁺)的增大，溶液中Fe²⁺浓度过低，H₂O₂的催化分解速率减慢，溶液中的·OH较低，COD的去除率又下降。故本实验选择n(H₂O₂):n(Fe²⁺) = 20较合适。

Figure 1. Effect of H₂O₂ dosage on COD removal rate

图1. H₂O₂投加量对COD去除率的影响

Figure 2. Effect of n(H₂O₂):n(Fe²⁺) on COD removal rate

图2. n(H₂O₂):n(Fe²⁺)对COD去除率的影响

3.2.3. 反应时间对COD去除率的影响

取100 ml废水，在H₂O₂投加量为15 ml、n(H₂O₂):n(Fe²⁺) = 20、初始pH值为3条件下，改变反应时间，考察其对COD去除效果的影响，结果见图3。由图可知：Fenton反应的初始速率较快，去除率显著提高，而后再增加反应时间，去除率变化不明显，尤其是后趋于稳定，故采70min 为最佳反应时长。

3.2.4. 初始pH值对COD去除率的影响

取100 ml废水，在H₂O₂投加量为15 ml、n(H₂O₂):n(Fe²⁺) = 20、反应时间为70 min条件下，改变初始pH值，考察其对COD去除效果的影响，结果见图4。由图4可知，随着溶液pH的升高，COD值先升高再降低。原因是H₂O₂的分解速率受pH值得影响，pH值较低时，H₂O₂分解较慢，H⁺会在一定程度上影响·OH的作用，与·OH反应生成H²O，并会影响Fe³⁺的还原，不利于Fe²⁺的催化再生，阻碍了氧化反应的进程；当溶液的pH偏高时，会抑制Fe²⁺和H₂O₂反应生成·OH；而在碱性环境下，H₂O₂会自分解生成H₂O和O₂，使生成的·OH浓度降低，同时Fe²⁺和Fe³⁺也会发生沉淀反应而失去催化能力，导致COD去除率下降。故本实验选择初始溶液pH为3较合适，此时COD去除率在93.56%。

Figure 3. Effect of reaction time on COD removal rate

图3. 反应时间对COD去除率的影响

Figure 4. Effect of initial pH value on COD removal rate

图4. 初始pH值对COD去除率的影响

3.2.5. 活性炭用量影响

本实验考察fenton与活性炭的协同影响，做两组对比实验，单一fenton氧化和加活性炭同时协同氧化两组，主要实验步骤如下：实验将废水分为2组，每组5个样品，进行活性炭吸附实验，实验步骤如下：

1) 调节废水的pH值为3；

2) 在一组废水中加入的fenton氧化，在另一组中加入fenton和活性炭氧化；

3) 用NaOH调节氧化后的废水pH值到9~10；

4) 调节后加入混凝剂200 r/min搅拌2 min；

5) 再向样品中加入助凝剂PAM，以300 r/min搅拌3 min；

6) 搅拌后静置30 min，取上清液测COD值。

实验结果见图5。由图可知：单一从活性炭用量上来看，随着活性炭用量的增加，COD去除率也随之增加，这是因为活性炭有着良好的吸附能力，活性炭用量越多，比表面积越大，吸附性能越好。但活性炭用量持续增加COD的去除率并没有很大的提升，活性炭的利用率在2.5 g达到最大。另一方面对比来看，在fenton氧化的基础上加入活性炭效果比不加活性炭效果要好，活性炭的吸附性能对fenton有一定的帮助，两者合用，能增加效果。

Figure 5. Effect of activated carbon on COD removal rate

图5. 活性炭对COD去除率的影响

4. 结论

1) 通过正交试验确定Fenton-活性炭反应的影响因素分别为H₂O₂投加量、n(H₂O₂):n(Fe²⁺)、反应时间和初始pH值，各因素对COD去除效果的影响主次顺序：H₂O₂投加量 > n(H₂O₂):n(Fe²⁺) > 反应时间 > 初始pH值。

2) 根据正交试验结果，以及单因素实验的最佳工艺的确定，综合考虑到成本与环保等方面的问题，确定本实验的最佳工艺条件为：H₂O₂投加量为15 ml/L，n(H₂O₂):n(Fe²⁺) = 20，反应时间为70 min，初始pH值为3，在最佳工艺条件下COD去除效果最好，去除率为97.35%。

3) 采用Fenton-活性炭联合处理高浓度反浮选废水，去除效果较单独使用Fenton效果好，且操作简单，成本不高，具有良好的应用前景。

参考文献