1. 引言
随着化石能源的日益短缺和人类对环境污染问题认识的不断提高,生物质作为一种可再生能源,在可持续发展中有着更加突出的位置。我国的生物质资源十分丰富,尤其是农作物秸秆,统计结果显示,2015年我国农作物秸秆资源量为10.4亿t,能够收集利用的可达9.0亿t,这些秸秆资源迫切需要被能源化利用 [1]。
秸秆与煤等矿物质燃料在成份上有着显著的不同,钠、钾等碱金属元素和氯元素含量高,其中碱金属含量达1%以上,氯含量达0.2%~0.3%,而且干燥基挥发分高(约60%~80%),灰分和热值低,元素组成中高氧低硫,体积能量密度低 [2]。由于钠、钾等元素性质比较活跃,在高温环境下极易生成KCl、NaCl和HCl等物质,在生物质锅炉中,碱金属氯化物会凝结和沉积在管壁温度约350℃的炉膛水冷壁管壁上,与管壁表层的氧化膜(Fe2O3层)发生氧化还原反应,从而导致锅炉受热面的积灰、结渣和腐蚀等问题。生物质在燃烧过程中形成的绝大多数碱金属盐不会被烟气带走,而是形成灰,沉积在锅炉受热面上 [3]。这些碱金属盐本身的熔点较低,并且当多种碱金属盐(K2SO4、K2CO3、KCl、Na2SO4等)与碱土金属盐(CaSO4、MgSO4等)共存时,将形成熔点更低的共晶体,加剧受热面的积灰和腐蚀 [4]。
影响锅炉受热面积灰腐蚀的因素有很多,最主要的是Cl元素和碱金属元素的含量,生物质燃烧时,Cl释放到气相会加速受热面的腐蚀,腐蚀速率与积灰的化学组成有关,其它碱金属化合物如K2CO3也会引起腐蚀,生物质中的S可以对腐蚀起到抑制作用,另外腐蚀性物质的反应特性与温度有很大关系,因此烟气和受热面温度对腐蚀也有影响 [5]。目前主要通过以下措施来抑制生物质锅炉受热面的积灰腐蚀:水洗或酸洗燃料、生物质与煤混烧、喷涂耐腐蚀材料和加入添加剂 [6]。其中,在燃料中加入添加剂既避免引入新的污染源,又容易在实际燃烧中操作,是一种行之有效的方法,受到了国内外学者的关注。
国内外研究的添加剂大多是以Al和Si两种元素为主要组成,本文拟对含硅、铝添加剂对抑制生物质锅炉受热面积灰腐蚀的作用机理、作用效果进行分析探讨,并考察添加剂中Al和Si两种元素的最佳比例,为抑制生物质锅炉运行过程中受热面积灰、结渣和腐蚀提供理论依据和应用指导。
2. 含Al/Si添加剂的作用机理
含Al或Si的添加剂对生物质锅炉受热面的腐蚀有着明显的抑制效果。段菁春 [7] 指出在生物质燃料中加入含Al添加剂,如高岭土、煤渣、活性矾土和硅藻土等,可以提高燃料底灰的软化温度。Aho等 [8] 将一种高Al含量的生物质和一种高Si含量的生物质均匀混合,在循环流化床中进行燃烧试验,发现可以明显减轻床料结块和聚团问题,延长流化床的运行时间。Steenari等 [6] 将添加剂Al2O3和CaCO3加入流化床床料中,并进行燃烧试验,结果发现受热面上沉积现象减轻,并且沉积物中KCl的含量减少,从而使换热面的腐蚀程度降低。
生物质燃料添加剂的作用方式主要是通过与灰中KCl和NaCl等碱金属氯化物反应,生成高熔点的化合物,从而提高生物质灰的熔点,改善积灰的熔融特性,同时降低灰中Cl和碱金属元素的含量,抑制积灰和腐蚀。图1为添加剂作用原理。
2.1. 含Al添加剂的作用机理
生物质燃烧过程中在受热面形成的积灰主要成分是碱金属化合物KCl、K2SO4等,含Al添加剂发挥作用的途径就是利用Al与生物质灰中的碱金属化合物发生化学反应,从而将低熔点的碱金属化合物转变为高熔点的硅铝酸盐,改善底灰的熔融特性,达到减轻生物质积灰和腐蚀的目的。
余滔 [9] 研究了Al2O3作为添加剂对生物质积灰和腐蚀的影响,在玉米秸秆灰中添加3% Al2O3和9% Al2O3,实验发现沉积灰中K的含量分别下降了5.98%和7.88%,灰中Cl的含量也呈现下降趋势。这表明添加Al2O3可以降低灰中碱金属元素和Cl元素的含量,但减少效果和加入的Al2O3的量并不是成比例的,而是随着Al2O3的进一步添加,其对碱金属的减少效果越来越差。
在生物质中加入Al2O3后,秸秆中的Si、Al元素和碱金属以化合物形式结合并沉积于沉积灰中,形成的化合物主要是碱金属硅铝酸盐是KAlSi2O6(白榴石)和KAlSiO4(六方钾霞石),二者的熔点都比较高,分别为1680℃和1540℃,反应方程式如下所示 [10]:
(1)
(2)
(3)
2.2. 含Si添加剂的作用机理
生物质本身含有一定的Si,含Si添加剂加入到生物质燃料中后,主要是通过与灰中的碱金属氯化物及碱金属硫酸盐发生反应,降低灰中KCl的含量来发挥效果,其反应方程式 [11] [12] 如下所示:
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
由反应方程式可以看出,添加SiO2可以减少沉积灰中的Cl含量,但是生成的K2Si4O9是低熔点共晶体,会进一步降低灰的熔点,加剧结渣 [13]。余滔 [9] 在玉米秸秆沉积灰中加入SiO2进行实验并与纯玉米秸秆灰进行比较,发现灰中Cl的含量降低,K的含量有所增加,这说明添加剂SiO2的加入不能降低灰中碱金属元素的含量。
添加剂SiO2的加入一定程度上减少了气相中KCl的浓度,降低沉积灰中KCl的含量,但Si和K会结合生成低熔点的共晶体化合物,从而降低飞灰的熔点,同时增大了HCl的浓度,不利于积灰和腐蚀问题的解决。
2.3. 影响含硅、铝添加剂抑制作用的因素
2.3.1. Al/Si含量的影响
加入生物质中的Al的量不同,燃烧中发生的反应及沉积灰中形成的化合物也不同。加入1% Al2O3时硅铝酸钾化合物主要是KAlSi2O6,还有少量KAlSiO4;当加入1.5% Al2O3后,KAlSiO4大量增加,KAlSi2O6含量减少,KAlSiO4的熔点稍低,会导致沉积灰的熔点略有降低;当加入3% Al2O3后,在反应温度700℃~1000℃内KAlSiO4含量进一步增加,KAlSi2O6进一步减少,同时有Al2O3出现 [11]。这是由于随着Al元素的增加更多气相中的K和全部硅酸钾化合物中的K被转化为硅铝酸钾化合物,且生物质中的Si一定,在反应温度大于600℃后,KAlSi2O6会与继续加入的Al发生反应,反应方程式为
(10)
添加剂中Si含量对生物质燃烧形成的灰中Cl和K含量的影响和Al相似,Si的含量越高,灰中KCl的含量越低,同时烟气中HCl的含量越高。但在固定温度下,能与生物质中的K发生反应的Si的量存在最大值,当Si含量达到最大值后,即使继续提高Si的含量,也不会再固定灰中的K,温度越高,能反应的Si的最大值越高且Si和K更易反应 [14]。
刘兵 [15] 研究了在秸秆中添加不同量的添加剂SiO2后,灰样熔融程度随SiO2掺入比例的变化情况,发现随着Si含量的提高,添加剂对结渣腐蚀的抑制效果有所提升但并不理想,并且在SiO2达到一定含量之后,结渣腐蚀程度不再变化。从整体趋势来看,添加剂SiO2抑制腐蚀的效果明显低于Al2O3。
2.3.2. 反应温度的影响
反应温度是影响添加剂对腐蚀抑制效果的重要因素。余滔 [9] 研究了反应温度分别为800℃、900℃和1000℃时,析出的气态KCl和HCl随Al的量增加的趋势,实验显示:相同Al含量下1000℃燃烧产生的KCl(g)最多,900℃次之,800℃最少。由于Al和生物质中的Cl和Si会发生反应生成硅铝酸盐,温度一定时,随着Al含量的增加,KCl(g)含量下降,但下降到一定程度后不再减少,其主要原因是生物质中Si的含量有限,当所有的Si与Al和Cl反应后,剩余的Al不能继续和Cl发生反应,即生物质中Al的添加存在一定限度。而不同反应温度对应的Al的限度不同,反应温度越高,Al与Si和Cl的反应速度越快,消耗生物质中全部的Si所需要的Al越少,Al作为添加剂的效果也越好。
2.3.3. 生物质种类的影响
不同的生物质使用添加剂时抑制腐蚀的作用效果也存在差异。刘兵 [15] 研究了不同秸秆添加不同量的添加剂Al2O3后的情况对比,得到了Al2O3对稻秆、麦秆和玉米秆三种秸秆灰熔点的影响规律。随着Al2O3添加比例的增大,三种秸秆的灰熔点都不同程度的增大,都能起到抑制结渣腐蚀的作用;添加剂Al2O3对稻秆和麦秆的灰熔点的影响变动幅度较大,对玉米秸秆影响幅度较小;稻秆中加入Al2O3,当Al和K的摩尔比n(Al)/n(K) = 4.5时,灰熔点最高,但是结渣现象还比较严重,抑制结渣腐蚀效果不理想;麦秆中加入Al2O3,灰熔点随添加比例变化,其变动幅度最大,最后趋于稳定,抑制结渣腐蚀的效果相对稻秆来说比较明显;玉米秸秆中加入Al2O3,灰熔点随Al2O3的添加比例不同变化幅度不大,主要是因为玉米秆本身的烧结程度较轻。
3. 硅铝添加剂
由以上分析可以看出,Al2O3和SiO2单独作为添加剂存在一定的缺陷:SiO2虽然可以降低灰中的Cl含量,但同时会降低灰的熔点;而Al2O3虽然在降低灰的沉积和减轻腐蚀方面效果显著,但Al化合物添加剂的制备工艺复杂,经济性差。两种添加剂在实际的应用中都有局限性,目前国内外的生物质电厂及研究机构中使用的添加剂大多是同时包含Al和Si这两种元素的硅铝添加剂,主要有高岭土、造纸污泥、埃洛石、粉煤灰和硅藻土等。表1为几种添加剂在生物质燃烧过程中发生的化学反应 [11] [16] [17]。

Table 1. Reactions of Si-Al additives in combustion
表1. 硅铝添加剂在燃烧过程中的反应
3.1. 高岭土
高岭土是一种常见且广泛应用于工业中的粘土矿物,其晶体化学式为2SiO2·A12O3·2H2O,其理论化学组成为46.54%的SiO2,39.5%的A12O3,13.96%的H2O。Llorente等 [18] 分别将高岭土,石灰石,白云石,氧化铝和二氧化硅作为添加剂进行了实验,结果发现高岭土抑制腐蚀的效果远远好过氧化铝和二氧化硅。
马孝琴,骆仲泱等 [19] 对以高岭土为添加剂的秸秆燃烧沉积物进行了分析,发现沉积物颗粒呈球形,直径约5~30 μm,球形颗粒之间被黏结物黏在一起,沉积物颗粒与纯秸秆燃烧生成的沉积物颗粒形状相似,只是小球的直径与黏接物的粒度都相对较小,局部生成的黏接物比纯秸秆燃烧生成的还多,因此高岭土做添加剂并不能减少黏接物。高岭土作为添加剂时燃烧生成的灰粒表面硅、铝和钾的摩尔分数相当,高岭土与钾的反应基本上是按照K/Si = K/Al = 1 (摩尔比)的比例进行,生成物中大部分为高熔点硅铝酸盐KAlSiO4 (熔点1540℃),另外还有少量钾是以K2SO4形式存在 [20]。
3.2. 造纸污泥
Matúš等 [21] 探究了造纸污泥作为生物质燃料添加剂的可能性,造纸污泥中含有高含量的方解石和高岭土,成分组成为56.4%的灰分,27.7%的CaO,3.2%的Al2O3,4.7%的SiO2,能够提高生物质灰的熔点,同时发现污泥中的纤维素成分还能改善生物质燃料颗粒的物理和机械性能,当小麦秸秆燃料中加入的造纸污泥添加剂含量在20%左右时,基本不会产生烧结和结渣。
3.3. 埃洛石
埃洛石是一种的低硬度的高铝硅酸盐粘土矿物,化学成分为45.8%的SiO2,37.3%的Al2O3,0.5%的Fe2O3以及微量的CaO和MgO,燃烧温度达到550℃以上时会发生相变,可以与碱金属形成高熔点化合物,其化学组成与高岭土的化学组成相似。Mroczek等 [22] 分别在小麦秸秆、油菜秸秆、油菜和谷物秸秆混合物、向日葵壳颗粒等几种生物质原料中加入埃洛石作为添加剂,通过检测发现,反应后的沉积物中KCl和NaCl的含量减少,表明埃洛石添加剂可以有效的抑制腐蚀。埃洛石的添加对抑制灰分的烧结和提高软化温度有着积极作用,这种作用受添加剂粒度的影响,添加剂粒度越小,效果越好 [23]。
3.4. 粉煤灰
粉煤灰存在于燃煤电厂的烟气中,是从电厂排放的烟气中捕集下来的细灰。燃煤电厂粉煤灰的主要组成成分为SiO2、A12O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等,具体化学成分含量因煤的产地、煤的燃烧方式和程度等不同而有所变化,我国电厂粉煤灰的成分中SiO2约占43%~56%,Al2O3约占20%~32%,Fe2O3约占4%~10%。
Coda等 [24] 以冷杉和农业废弃物的混合物作为原料,加入粉煤灰作为添加剂进行了实验,发现生成物中不仅含有硅铝酸盐,还含有铝的氧化物和其它化合物。由于粉煤灰中含有大量的灰,抑制腐蚀的效果不如单独的Al添加剂,但粉煤灰价格低廉,来源广泛,可以作为生物质锅炉的添加剂。
朱文斌 [25] 研究了4种不同粉煤灰作为添加剂对对覆盖麦秆灰的15CrMo的腐蚀影响规律,含添加剂的试验组腐蚀增重量与未采用添加剂的对照组对比发现,腐蚀反应受到不同程度的抑制。粉煤灰中含有较多的二氧化硅和氧化铝,化学性质比较稳定,腐蚀性比较小。加入粉煤灰添加剂后,灰中的碱金属氯化物被粉煤灰捕集,转化为其他熔点较高或腐蚀性较低的物质,如硅铝酸盐等。随着碱金属元素被固定,碱金属氯化物中的氯以Cl2或HCl的形式逃逸到空气中,积灰中残存的Cl含量大大减少使腐蚀大大减弱。
4. 添加剂中硅铝比例
Al和Si对于降低生物质灰中Cl的含量都具有一定的效果,高岭土、粉煤灰等硅铝酸盐添加剂加入到燃料中进行燃烧时两种元素共同作用从而抑制生物质灰的腐蚀,如何控制Al和Si两种元素的比例,使添加剂的作用效果达到最大,是硅铝酸盐添加剂及复合添加剂研究的主要方向。
高岭土作为添加剂时,会在燃烧过程中生成高熔点的KAlSiO4和KAlSi2O6从而减缓腐蚀。当添加剂中Si元素含量较高时,反应产物会向K2Si2O5和K2Si4O9转化,其反应方程式如下所示:
(25)
(26)
而K2Si2O5(熔点1015℃)和K2Si4O9 (熔点850℃)是低熔点的化合物,这种共晶体化合物存在于灰中并不能抑制锅炉受热面的积灰和腐蚀。
当添加剂中Al元素含量较高时,KAlSi2O6会转化为KAlSiO4,其反应方程式如下所示:
(27)
KAlSiO4比KAlSi2O6更稳定,加入适当的Al有助于生成更多高熔点的KAlSiO4,能够提高灰熔点,但铝化合物添加剂的制备造价太高,而加入过多的Al对腐蚀的抑制增强并不显著,且当加入的Al超过一定程度时,并不参与反应。
粉煤灰作为添加剂时,由于其含有一定的钙镁元素,当Si含量高时发生反应生成K2Si2O5,Ca3Si2O7,MgOCa3O3Si2O4,Ca2SiO4等硅酸盐,与添加剂中的Si和Al接触,会优先于K结合生成硅铝酸钙,从而使与碱金属结合的硅铝元素减少。所以调节添加剂中的硅和铝的比例至关重要。
朱文斌 [25] 将麦秆灰和粉煤灰按不同比例掺混进行了燃烧实验并对元素占比做了分析,结果显示随着Na、K元素的减少和Al、Si元素的增加,腐蚀逐渐减轻,但是腐蚀效果并不是受Al和Si的质量百分数控制,并非Al和Si元素的含量越高,添加剂的效果越好,Na和K的含量也会对其造成影响,当(Al + Si)/(Na + K)的摩尔比较大时,相同的时间内腐蚀增重量减少。且随着硅铝比由2:1逐渐逼近到1:1时,硅、铝元素对碱金属的捕集效果越来越强,与纯麦秆灰相比,添加二氧化硅和氧化铝作为添加剂后,受热面的金属腐蚀效果都得到一定的改善,但铝元素的效果优于硅元素,Si/Al为1左右时,添加剂的效果最好。
赵青玲,王梅杰等 [26] 将CaO、Al2O3和硅藻土按一定比例均匀混合,制成复合添加剂,加入到玉米秸秆中进行了实验,测定灰样的灰熔融性后发现,Ca、Al、Si的摩尔比为1:0:2时灰熔点最低,当Ca、A1、Si的摩尔比为1:1:1时灰熔点最高。而后又对每组实验后的灰样进行了元素检测,结果显示:灰中K的含量随着Al所占比例的增大而增大,随Si所占比例的增大而减小,原因是Al会和生物质中的KCl及SiO2反应,生成高熔点的硅铝酸盐,从而降低腐蚀程度,而当SiO2的量过高时,剩余的SiO2和生物质中的K反应生成K2SiO3 (熔点976℃),K2SiO3熔点较低会在受热面上凝结加重腐蚀,其反应方程式为:
(28)
同时还发现灰中K的含量随着Ca所占比例的增大而减小,这是由于Ca和K相比更容易与Al、Si发生反应,降低了添加剂的固钾能力。
5. 结语
本文主要探讨了含硅、铝添加剂对生物质锅炉受热面积灰腐蚀的影响及其作用机理,分析了影响作用效果的因素,并对有关硅铝添加剂中的最佳硅铝比进行了分析探讨,得到如下结论:
1) 添加剂加入到生物质燃料中,通过与碱金属元素和氯元素发生化学反应,生成高熔点的化合物,提高灰的熔点,同时减少灰中碱金属元素和氯元素的量,从而抑制生物质锅炉受热面的结渣和腐蚀。
2) 添加剂的比例、反应温度以及生物质种类都会影响添加剂的作用效果。一般来说,添加剂比例越大、温度越高,抑制腐蚀的效果越好;添加剂对稻秆和麦秆燃烧导致的腐蚀有明显抑制效果,而对玉米秸秆燃烧导致的腐蚀抑制效果较差。实际应用中常采用一些同时包含硅、铝的添加剂,如高岭土、造纸污泥、埃洛石、粉煤灰和硅藻土等。
3) 当添加剂中的硅铝比为1时,抑制腐蚀的效果很好。在添加剂中加入一些含钙的物质,使Ca:A1:Si的摩尔比为1:2:1时,添加剂的作用效果也很好。还可以将现有的几种添加剂以一定比例混合或掺混其它含硅、铝的物质,但需要结合实际的运行情况,以便得到合理的掺混比例。
基金项目
感谢山东省自然科学基金项目(ZR2017MEE009)资助。
NOTES
*通讯作者。