除氟载锆生物复合吸附剂的制备及应用

Preparation and Application of Zirconium Loaded Biological Composite Adsorbent for Defluorination

摘要: 通过表面沉降技术将氧化锆固载到用丰年虫卵壳孔道内表面，制备载氧化锆生物复合材料(LC-Zr)。扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、透射电镜(TEM)及X衍射(XRD)观察结果显示孔道只是在原有大小的基础上缩小，无颗粒团聚及孔道堵塞现象，氧化锆颗粒粒径未超过50 nm，以涂布的方式固载到卵壳孔道内表面，证明孔道呈现递进式阶梯分布的丰年虫卵壳和常规载体材料相比，具有大孔强化传质效应双重作用机制，较之传统载体材料表现出明显优势。通过吸附性能研究，发现在常规阴离子SO₄^2- 、Cl-和NO₃^- 存在下，100 mL的含氟污水(F− = 10.00 mg/L)仅用0.8 g的LC-Zr投加30 min，除氟率可达91.73%；且LC-Zr对氟离子的吸附性基本上不受pH值的影响。动力学实验也表明LC-Zr的吸附容量大，具有良好的除氟效果。研究初步证明了丰年虫卵壳作为生物载体材料在载锆复合吸附剂的制备中起到的独特作用，为含氟废水的净化及环境友好型复合吸附剂的研制提供理论基础。

Abstract: Zirconia was immobilized on the inner surface of the foramen of the eggshell of Artemiasalina by surface settling technology to prepare zirconia loaded biological composite (LC-Zr). The results of scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD) show that the pore canal is only reduced on the basis of the original size, and there is no particle agglomeration and pore blockage phenomenon. The particle size of zirconia is not more than 50 nm, and it is loaded onto the inner surface of the egg-shell pore by coating. It is proved that the pore presents progressive ladder distribution of the eggshell and conventional distribution of the eggshell compared with the traditional carrier material; the carrier material has the double action mechanism of large pore enhanced mass transfer effect, and has obvious advantages. Through the study of adsorption performance, it was found that in the presence of conventional anions SO₄^2- , Cl− and NO₃^- 100 mL of fluorine-containing sewage (F− = 10.00 mg/L) was only added with 0.8 g of LC-Zr for 30 min with a fluorine removal rate of 91.73%, and the adsorption of LC-Zr on fluorine ions was basically not affected by pH value. The kinetic experiments also showed that LC-Zr had a large adsorption capacity and a good defluorination effect. The research preliminarily proved that the eggshell of the foraminifera played a unique role in the preparation of zirconium loaded composite adsorbent, which provided a theoretical basis for the purification of fluorine-containing wastewater and the development of environment-friendly composite adsorbent.

1. 材料与方法

氟离子对于人类健康来说是一柄“双刃剑”，一方面其是人体必需的微量元素之一，适量摄入可有效预防龋齿 [1] ；另一方面，长期摄入高质量浓度则会影响机体对钙、磷的吸收，发生代谢和生理功能障碍，轻者形成氟斑牙，重者造成骨质疏松、骨变形，甚至瘫痪 [2]。我国是世界上饮水型地方性氟中毒危害最严重的国家之一，其主要来源是氟矿开采、金属冶炼、工业铝电解及磷肥、陶瓷、电子、玻璃等行业废水的排放。依据国际标准，饮用水理想的氟含量为0.5~0.8 mg/L [3]。而我国现行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定氟化物浓度限值为1.0 mg/L [4] ；《农村实施<生活饮用水卫生标准>准则》中还规定，在缺乏其它可选择水源时，饮用水中氟化物的含量放宽限值为1.5 mg/L [5]。据查，目前全国约有27个省、市、自治区，7700多万人饮用水含氟量超标(其中近500万人的饮水含氟量甚至超过5.0 mg/L)。

近40年来，国内外对含氟水的处理进行了大量的研究，对除氟工艺及相关的基础理论的研究也取得了一些进展。目前含氟水的除氟方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、膜分离法、离子交换法、吸附法、电凝聚法和电渗析法等 [6]。这些方法中，混凝沉淀法适合处理高氟废水，在低氟处理中效价较低；离子交换法费用高且吸附容量有限制，存在着有机物溶出、生物繁殖污染、不可再生等缺点 [7] ；反渗透法缺乏选择性，且对废水水质要求严格；电渗析法能耗较大，且高敏感的膜易被污染；膜分离法中膜成本较高，装置复杂，受水质情况影响较大 [8] ；化学沉淀法则多采用含Ca²⁺或Al³⁺材料，处理过程中产生的CaF₂沉淀缓慢，处理后的氟离子浓度仍在15~20 mg/L，不能达到国家废水排放标准 [9]。所以在工程技术层面，目前只有吸附法除氟较为常用。吸附法除氟效果的高低主要受吸附剂的制约。现有的吸附剂主要有活性氧化铝、骨炭、改性沸石、磷灰石、粉煤灰等。这些吸附剂大多存在吸附容量低、再生工艺复杂、机械稳定性差、产生大量的废弃物等缺点 [10]。为此，开发吸附容量高、制备工艺简单且经济实用的除氟吸附材料，具有重大的环境和经济意义。本文以丰年虫卵壳为载体，通过表面沉降技术将氧化锆固载到丰年虫卵壳孔道内表面，从而制备载锆生物复合吸附剂(LC-Zr)，在对其性能表征的基础上，进行除氟应用研究。

2. 材料与方法

2.1. LC-Zr的制备

2.1.1. 氧化锆除氟的原理及瓶颈

多孔微粒氧化锆是一种新型除氟吸附剂 [11]，可形成巨大的吸附区 [12]，且不产生二次污染，可被用作为废水净化的高效吸附材料。其主要原理为：以水合ZrO₂为有效成分，与水体中的氟离子生成不溶于水的络合物H₂[ZrF₆] (见反应式1和反应式2)，从而达到除氟的目的 [13]。但氧化锆以无机粉体的形式存在，直接应用于柱吸附或其他流态体系中往往产生较高的压降，存在固液分离困难、流体阻力大的应用瓶颈 [14]。因此，怎样结合载体表面孔结构，并提高复合材料效价比是实现该材料工程应用的关键。

${\text{ZrOCl}}_2+{\text{XH}}_2\text{O}={\text{ZrO}}_2\cdot \left(\text{X}-1\right){\text{H}}_2\text{O}+2\text{HCL}$ (反应式1)

${\text{ZrO}}_2+6{\text{F}}^{-}+4{\text{H}}_2\text{O}={\text{H}}_2\left[{\text{ZrF}}_6\right]+6{\text{OH}}^{-}$ (反应式2)

2.1.2. 生物载体材料获取条件的筛选

丰年虫(Artemiasalina)是水产养殖业重要饵料生物资源，几乎分布于世界各地所有的盐田和高盐盐湖 [15]。丰年虫卵壳具有独特的孔结构，其表面孔道呈现递进式阶梯分布，可作为优良载体材料研制复合吸附剂。采用丰年卵的孵化率为指标，对孵化培育的5个因素进行正交分析 [16]，以获得最适卵壳得率：除预照外(有或无)，每个因素各包含4个水平，分别为：pH(7.0、7.5、8.0、8.5)，盐度(5%、10%、20%， 40%)，温度(25℃、27℃、29℃、31℃)，光照强度(500 lux、1000 lux、1500 lux、自然光照)。

2.1.3. 载锆条件的筛选

准确称取15 g氧氯化锆(ZrOCl₂)置于150 mL去离子水中，机械搅拌至完全溶解，加入20%的氢氧化钠来调节溶液pH至7.0，抽滤并洗至中性。干燥后，取活性氧化锆6 g，加入5 g已处理好的丰年虫卵壳，于150 mL无水乙醇溶液中40 KHz超声4 h，磁力搅拌5 h后，进行原位沉淀反应，在丰年虫卵壳孔道内生成氢氧化锆，并使卵壳全部沉到容器底部。过滤取出卵壳复合物，蒸馏水洗至中性，制得LC-Zr吸附材料，封存备用。以氧化锆吸附含量为指标，分别考察丰年虫卵壳、氧化锆和载锆后复合材料在阴干或烘干条件下的固载情况。

2.1.4. 固载程度的分析

称取1.00 g的LC-Zr置于烧杯中，加入3.00 g硫铵和7.00 mL浓硫酸，加热溶解，冷却后用稀盐酸定容。以0.2%二甲酚橙为指示剂，用0.02 M二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)标准溶液滴定，计算LC-Zr中Zr的含量(公式1)。在此基础上，选择氧化锆含量较高的样品，进行电感耦合等离子体发射光谱法(ICAP6300, Radial, USA)复测卵壳中氧化锆的含量。

$\text{Zr}含量=\frac{V\cdot G\times 0.12322}{G}\times 1000\times 10$ (公式1)

式中：V为EDTA-2Na标准溶液用量，C为EDTA-2Na标准溶液分子浓度，G为样品重量。

2.2. LC-Zr的性能表征

2.2.1. LC-Zr的扫描电镜分析

将载锆前的丰年虫卵壳和载锆后的LC-Zr样本按序粘在扫描电镜/能量散射光谱仪(S-4800 II, Hitachi, Japan/Horiba, Japan)的样品托上，喷金镀膜后利用扫描电镜对LC-Zr的形貌及元素组成进行分析。

2.2.2. LC-Zr的透射电镜分析

利用琥珀研钵研磨卵壳和LC-Zr成粉末状，转入无水乙醇中40 kHz下超声(JK-100DVB，金尼克机械制造公司，合肥) 30 min，而后滴于铜网上，在透射电镜(JEM-2010FX, JEOL, USA)下观察。

2.2.3. LC-Zr的X衍射分析

将载锆前的丰年虫卵壳和载锆后的LC-Zr样本放在测试架上，用X衍射仪(DX-6000, Shimadzu, Japan)对XRD图谱进行Kα2去除和图谱的平滑处理，根据图谱的实际情况设置寻峰条件，寻峰后得出峰的相应参数，测定出元素的价态和成键状态。

2.3. LC-Zr除氟性能研究

2.3.1.氟离子的测定方法

采用离子色谱(ICS-5000, Dionex, USA)，选择4.5 mmol碳酸钠和1.4 mmol碳酸氢钠的混合溶液为流动相，构建标准曲线，获得氟离子的线性关系为： $y=0.0146x-0.0547\left(R^2=0.9991\right)$。

2.3.2. LC-Zr投加量对除氟效果的影响

称取0.10 g、0.20 g、0.40 g、0.60 g、0.80 g、1.00 g的LC-Zr和同质量的氧化锆，分别投入100 mL自配含氟污水(F⁻ = 10.00 mg/L, SO2− 4 = 100.00 mg/L, Cl⁻ = 100.00 mg/L, NO− 3 =100.00 mg/L, pH = 6)，25℃恒温振荡30 min后，3000 r离心5 min，离子色谱法测定含氟浓度。后续实验均以最佳投加量为投量参数。

2.3.3. LC-Zr的投加时间对除氟效果的影响

称取LC-Zr和同质量氧化锆，分别投入100 mL自配含氟污水中。25℃恒温振荡0 min、10 min、30 min、1 h、3 h、6 h、9 h、12 h后 [17]，离心过滤后，离子色谱法测定含氟浓度。在12 h监测点，以丰年虫卵壳为空白对照。后续实验均以最佳投加时间为除氟时间参数。

2.3.4. pH值对LC-Zr除氟效果的影响

称取LC-Zr，分别加入不同pH为4、5、6、7、8、9、10的自配含氟污染水100 mL (由于实际环境中强碱强酸的废水较少，故模拟工业废水，选择pH在4~10的范围)，恒温振荡后离心过滤，离子色谱法测定含氟浓度。

2.3.5. LC-Zr的除氟容量测定

称取6份等量LC-Zr，分别投入100 mL氟离子含量分别为2、5、10、20、30、40 mg/L的自配含氟污染水100 mL，恒温振荡后离心过滤，离子色谱法测定含氟浓度，并计算除氟容量(单位mg/g)。

2.3.6. LC-Zr的吸附动力学实验

称取 LC-Zr，加入100 mL自配含氟污染水，置于恒温振荡器中，在25 ℃下分别振荡0 min、1 min、2 min、3 min、5 min、7 min、10 min时取样，离心过滤后，用离子色谱法测定含氟浓度。采用Lagergren准一级动力学模型、准二级动力学模型对动力学吸附结果进行拟合：准一级动力学方程 [18] 为 $\lg \left(Q_e-Q_t\right)=\lg Q_e-k_{1}t$ ；准二级动力学方程 [19] 为 $t/Q_t=1/k_2{Q}_e^2+t/Q_e$。

3. 结果与讨论

3.1. LC-Zr的制备

3.1.1. 生物载体获得的最佳条件

经正交分析(DPS 5.02版)，pH值8.5、盐度2%、温度27℃、光照强度1000 lux、无预照，丰年虫卵壳获得率最高。该条件孵化24 h后，丰年虫卵壳漂浮于水面或悬浮于水中，以直径0.25~0.30 mm的筛网收集，去杂质后留存备用。

3.1.2. 载锆条件的筛选

以氧化锆吸附含量(络合滴定及ICP法)为考察指标，通过正交分析(表1)，可以看出复合材料处理方式的极差位居第一，是影响载锆含量的关键因子，其次是氧化锆处理方式，丰年虫卵壳处理方式的影响最小。从水平优选结果看，卵壳阴干、氧化锆阴干、复合材料烘干，则载锆效果最好。

Table 1. Orthogonal design and results of zirconium loading conditions in LC-Zr preparation

表1. LC-Zr制备中载锆条件的正交设计及结果

3.2. LC-Zr的性能表征

3.2.1. LC-Zr形貌及元素组成分析

结果显示，固载前丰年虫卵壳外表面及孔道内表面光滑，近外层孔径大，孔道开阔；深层孔径小，孔道狭窄，呈现递进式阶梯分布(图1(a)内外表面)；载锆后卵壳内外表面有明显附着物，卵壳孔道变小(图1(b))，证明氧化锆已成功固载到卵壳孔道内表面。此外，孔道只在原有的基础上缩小，无颗粒团聚及孔道堵塞现象，说明氧化锆以涂布的方式固载，具有大孔强化传质效应作用机制，较之传统载体材料表现出明显优势。

能量散射光谱仪分析结果显示，丰年虫卵壳固载前样品散射区域未见Zr元素(图2(a))，但固载后Zr元素水平在整个组成中较高(图2(b))，Zr元素的质量比仅次于C元素居第二位(31.6%)。通过能量散射光谱仪分析结果进一步证实氧化锆已成功固载到卵壳的孔道中。

(a) 外表面 (a) 内表面 (b) 外表面 (b) 内表面

Figure 1. Scanning electron micrograph (SEM) of eggshell before (a) and after (b) zirconium loading

图1. 载锆前(a)、后(b)卵壳扫描电镜图(SEM)

(a) (b)

Figure 2. Energy dispersive spectroscopy (EDS) of eggshell before (a) and after (b) zirconium loading

图2. 载锆前(a)、后(b)卵壳能谱图(EDS)

3.2.2. LC-Zr固载的氧化锆颗粒观察

透射电镜结果显示，固载氧化锆前(图3(a))，卵壳没有黑色的斑状颗粒，透明度较高；固载氧化锆后(图3(b))，卵壳内有明显的黑色斑点颗粒，固载到卵壳孔道内表面的氧化锆颗粒大小最大约为10~50 nm之间，说明丰年虫卵壳起到了微孔纳米模板作用。

(a) (b)

Figure 3. Transmission electron microscopy (TEM) of eggshell before (a) and after (b) zirconium loading

图3. 载锆前(a)、后(b)卵壳透射电镜图(TEM)

3.2.3. LC-Zr成分的X衍射分析

从图4可看出，丰年虫卵壳因是有机体，所以杂峰较多；固载后，经物相检索后发现，标准卡中的峰位与测量峰的峰位完全匹配，且峰强基本相同，则可以确定锆以二氧化锆无定型形式固载到丰年虫卵壳中。

(a) (b)

Figure 4. X-ray diffraction (XRD) of eggshell before (a) and after (b) zirconium loading

图4. 载锆前(a)、后(b)卵壳的X衍射图(XRD)

3.3. LC-Zr的除氟性能

3.3.1. LC-Zr的投加量及投加时间对除氟效果的影响

对于含氟量10 mg/L的废水，LC-Zr和ZrO₂的投加量与除氟效果均呈正相关(图5)；且在0.8 g时除氟效果达我国饮用水标准(除氟率分别达91.73%和91.09%)，并趋于稳定；当投加量大于0.2 g时，LC-Zr的除氟效果要优于等量ZrO₂，说明负载后多孔性的结构更有利于氟离子的去除。从投加时间分析，丰年虫卵壳本身并无除氟效果，而等量LC-Zr和ZrO₂均在30 min后达到较稳定的吸附平衡，且除氟效果相当；但在等效除氟的前提下，以丰年虫卵壳载锆除氟远远降低了对ZrO₂的需求量，更为经济和环保。

(a) (b)

Figure 5. Effect of dosage (left) and dosing time (right) of LC-Zr on defluorination effect

图5. LC-Zr的投加量(左)及投加时间(右)对除氟效果的影响

3.3.2. pH值对LC-Zr除氟效果的影响

生物复合吸附材料LC-Zr对氟离子的吸附性能随pH变化趋势如图6所示，可见pH值在4.0~10.00范围内，LC-Zr除氟效果没有显著变化(约为90.3%~93.0%)，说明LC-Zr对氟离子的吸附性基本上不受pH值的影响。此外，吸附平衡后溶液的pH值均高于溶液初始的pH值，可能是吸附材料表面的羟基释放到溶液中引起的，这一点可以说明LC-Zr对氟离子的吸附机理可能为离子交换。

Figure 6. The effect of pH value on the adsorption of fluoride by LC-Zr

图6. pH值对LC-Zr吸附氟离子的影响

3.3.3. LC-Zr的除氟容量测定

废水中含氟量越高，LC-Zr的除氟容量也有较大幅度的增加(图7)，说明载锆生物复合吸附剂有较强的吸附能力，在废水除氟方面可以有比较广泛的应用。

Figure 7. Defluorination capacity of different concentrations of fluoride wastewater by LC-Zr

图7. LC-Zr对不同浓度含氟废水的除氟容量

3.3.4. LC-Zr对废水中氟离子的动力学吸附作用

动力学实验主要是考察接触时间对氟在LC-Zr上吸附行为的影响。由图8可知，在较短时间内LC-Zr有明显的除氟效果，废水中的氟离子含量下降较快，说明LC-Zr有较强的除氟能力；准二级动力模型拟合 [20] 结果则更好，R²为0.9724，吸附速率k达32.78 mg∙g∙h⁻¹，表明吸附过程进行得较快，达到平衡所需时间较短。

(a) (b)

Figure 8. Kinetic curve of adsorption of fluoride by LC-Zr (first and second order fitting)

图8. LC-Zr对氟离子吸附动力学曲线(一级、二级拟合)

4. 结论

氧化锆不仅具有较大的吸附容量，同时还有优异的热、化学稳定性和良好的动力学性能，被广泛应用在环境领域的研究中 [14]。本研究基于吸附法以丰年虫卵壳为载体，通过表面沉降技术可以将氧化锆成功固载到丰年虫卵壳孔道内表面，制备一种载锆生物复合吸附剂LC-Zr，复合材料基本保持了载体卵壳的外观形貌，可以有效解决粉体氧化锆由于颗粒细小带来的机械强度不够和水流压头损失的难题。通过SEM、EDS、TEM及XRD观察LC-Zr形貌特征和元素组成，并研究其对水中氟离子的吸附性能及机理，揭示了丰年虫卵壳具有纳米吸附剂孔板强化分散效应及大孔强化传质特性的双重作用机制，较之传统载体材料表现出明显优势，同时又不会影响氧化锆较大吸附容量的性能，从而为除氟污水技术积累资料，提升该类材料的工作效率和应用空间，达到资源循环利用的目的。后期拟对LC-Zr的表体比、孔径分布、热重等进行进一步研究；并从柱吸附动力学实验、再生实验、竞争离子对吸附除氟的影响等研究角度进一步评估LC-Zr除氟性能及工业应用的可能，使废弃生物资源丰年虫卵壳得到充分利用。

基金项目

浙江省自然科学基金项目(LY18C030003)。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。