Ce_0.8Sm_0.2O_1.9-Zr₂WP₂O₁₂复合电解质的制备及热膨胀性能研究

Study on Preparation and Thermal Expansion Properties of Ce_0.8Sm_0.2O_1.9-Zr₂WP₂O₁₂ Composite Electrolyte

摘要: 通过固相反应法分别在不同的烧结温度制备了一类新型的SZ05 (Ce_0.8Sm_0.2O_1.9和Zr₂WP₂O₁₂质量比1:1)复合电解质材料，并通过Raman和XRD分析了烧结温度对SZ05复合电解质的相成分的影响。Raman和XRD分析结果表明：900℃及以上烧结的SZ05复合电解质的Raman和XRD谱出现了新的特征峰，说明发生了相变。800℃以下(包括800℃)烧结的SZ05复合电解质的Raman特征峰和XRD特征峰均由纯SDC和ZWP的特征峰组成，没有第三相特征峰，与未烧结前的SZ05复合材料特征峰完全一致。考虑到随着烧结温度降低复合材料的致密度下降，氧离子迁移过程的势垒变大，因此SZ05复合电解质的最佳烧结条件是800℃左右。本文又分析了不同烧结温度下制备的SZ05复合电解质的热膨胀系数。SZ05复合电解质的热膨胀系数均低于纯SDC的热膨胀系数，尽管SZ05复合电解质的热膨胀系数受到样品致密度的影响，但结合XRD和Raman谱的分析结果，600℃~800℃烧结的SZ05复合电解质与纯SDC相比热膨胀系数的下降还有很大一部分贡献来自于复合材料中ZWP的负热膨胀性。SZ05复合电解质与纯SDC相比热膨胀系数下降表明Ce_0.8Sm_0.2O_1.9(SDC)与Zr₂WP₂O₁₂的复合实现了对SDC电解质热膨胀系数调控的目的。

Abstract: A new type of SZ05 (Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 and Zr₂WP₂O₁₂ mass ratio of 1:1) composite electrolyte materials were prepared by solid state reaction method at different sintering temperatures, and the effect of the sintering temperature of SZ05 composite on the phase composition of the electrolyte was analyzed by Raman and XRD. Raman and XRD analysis results show that Raman and XRD spectra of SZ05 composite electrolyte sintered at 900˚C and above showed new characteristic peaks, indicating that a phase change occurred. Raman and XRD characteristic peak of SZ05 composite electrolyte sintered below 800˚C (including 800˚C) are composed of pure SDC and ZWP characteristic peaks, and there is no third phase characteristic peak, which is completely the same as that of unsintered SZ05 composite material. Considering that as the sintering temperature de-creases, the density of the composite material decreases and the migration barrier of the oxygen ion becomes larger. Therefore, the optimal sintering condition for the SZ05 composite electrolyte is about 800˚C. In this paper, the thermal expansion coefficient of SZ05 composite electrolyte pre-pared at different sintering temperatures is analyzed. The thermal expansion coefficient of SZ05 composite electrolyte is lower than that of pure SDC; Although the thermal expansion coefficient of SZ05 composite electrolyte is affected by the density of the sample. According to the analysis results of XRD and Raman spectrum, the decrease in thermal expansion coefficient of 600˚C~800˚C sintered SZ05 composite electrolyte in contrast to pure SDC mainly comes from the negative thermal expansion of ZWP in the composite. The decrease in thermal expansion coefficient of SZ05 composite electrolyte compared with pure SDC indicates that the combination of Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 (SDC) and Zr₂WP₂O₁₂ achieves the purpose of regulating the thermal expansion coefficient of SDC electrolyte.

1. 引言

固体氧化物燃料电池(SOFC))作为新四代燃料电池因具有能量转换效率高，全固态结构以及燃料范围广等优点受到人们的关注 [1] [2] [3]。电解质材料是SOFC的关键材料，电解质材料的性能直接影响整个电池的稳定性和使用寿命。氧化铈基电解质Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 (SDC)在800℃时的电导率大约0.1 S/cm，是传统电解质8YSZ (8 mol%)在同样温度下电导率的三倍多，因此氧化铈基电解质是比较理想的中低温电解质材料 [4] [5]。但是在SOFC较高的运行温度会带来一系列的问题，比如电极和电解质之间热膨胀系数失配造成的脱离分层问题等 [6] [7]，Zr₂WP₂O₁₂ (ZWP)是一类新型的负热膨胀材料，在室温至1600℃保持良好的稳定性和优异的负热膨胀性能，另外，研究表明ZWP还具有非常好的机械性能 [8] [9] [10]，可以与陶瓷、玻璃、金属和有机物复合制备可控热膨胀系数材料 [11] [12] [13] [14]。因此将Ce_0.8Sm_0.2O_1.9电解质与负热膨胀材料ZWP复合有望制备出新型的YSZ-Zr₂WP₂O₁₂复合电解质材料。但是复合材料在烧结过程中容易出现反应和相变的问题，因此探索出最佳的制备工艺和条件非常重要。本文通过固相反应法在不同的烧结温度制备出SZ05 (Ce_0.8Sm_0.2O_1.9和Zr₂WP₂O₁₂质量比为1:1)复合电解质，并分析所得样品的相成分，从而得到制备YSZ-Zr₂WP₂O₁₂复合电解质的最佳制备工艺和条件，并实现对SDC电解质的热膨胀系数进行调控的目的。

2. 实验方法

首先通过固相反应法分别制备SDC (CeO₂:Sm₂O₃ = 1:9)，采用起始材料CeO₂ (99.99%，沪试)和Sm₂O₃ (AR，沪试)来合成，按照摩尔比称量原料，然后将原料混合物在玛瑙研钵中研磨6h，然后用单轴冷压机采用钢制模具在10 MPa的压强下经过20 min压成直径为15 mm厚度为2.0 mm的圆片，1550℃烧结8 h，研磨备用。按照类似的方法制备负热膨胀材料Zr₂WP₂O₁₂，起始材料ZrO₂ (AR，沪试)、WO₃ (AR，沪试)和NH₄H₂PO₄ (AR，沪试)按照摩尔比2:1:2称量、混合研磨3 h后压片，放入管式炉中1300℃烧结3 h，研磨备用。

制备好的Zr₂WP₂O₁₂和Ce_0.8Sm_0.2O_1.9相的纯度通过XRD和Raman光谱仪进行验证和分析。下一步将制备好的纯Ce_0.8Sm_0.2O_1.9和Zr₂WP₂O₁₂粉末按照质量比为1:1 (SZ05)进行称量研磨2 h，最后半小时加入一滴PVA。在8 MPa的压强下压成直径为15 mm厚度为3.0 mm的圆片。按照不同的烧结温度600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1300℃和1550℃分别烧结10 h，然后采用Raman光谱仪(法国HORIBA JobinYvon S.A.A.)和XRD (日本理学公司UItimaIV型)分析不同温度下烧结Ce_0.8Sm_0.2O_1.9-Zr₂WP₂O₁₂复合电解质的相组成，用热膨胀系数测试仪(LINSEIS L76)测量Ce_0.8Sm_0.2O_1.9及SZ05复合电解质的热膨胀系数，从而得到制备Ce_0.8Sm_0.2O_1.9-Zr₂WP₂O₁₂复合电解质的最佳工艺条件。

3. 结果与讨论

3.1. Raman谱分析

为确定复合材料的相组成，并最终确定Ce_0.8Sm_0.2O_1.9-Zr₂WP₂O₁₂复合电解质的最佳制备条件，我们对SDC、ZWP及二者质量比SDC:ZWP = 0.5:0.5 (SZ05)复合的电解质材料进行了Raman谱分析。图1显示了SDC、ZWP及分别在不同的烧结温度：未烧、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1300℃和1550℃下制备的SZ05复合电解质的Raman谱。从图1可以看出SDC和ZWP复合后未烧结的样品和600℃、700℃、800℃烧结的样品其Raman峰全部由原料Ce_0.8Sm_0.2O_1.9的Raman主峰(464 cm⁻¹)和Zr₂WP₂O₁₂的

Figure 1. Raman spectrum of SDC, ZWP and SZ05 composite electrolyte synthesized at different temperatures: unsintered, 600˚C, 700˚C, 800˚C, 900˚C, 1000˚C, 1300˚C and 1550˚C

图1. SDC、ZWP及分别在不同的烧结温度：未烧、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1300℃和1550℃下制备的SZ05复合电解质的Raman谱

Raman主峰(825 cm⁻¹、870 cm⁻¹、和1014 cm⁻¹)组成，说明SZ05复合电解质的组成仍然是SDC和ZWP，没有发生相变。当SZ05复合电解质的烧结温度达到900℃以上时(900℃、1000℃、1300℃和1550℃)，可以看到Ce_0.8Sm_0.2O_1.9的主峰(464 cm⁻¹)依然明显，而Zr₂WP₂O₁₂的主峰发生了消失和钝化，在924 cm⁻¹、942 cm⁻¹和969 cm⁻¹出现了新的Raman峰，说明ZWP发生了相变。

通过对Raman谱的分析可以看出：经过800℃以下(包括800℃)的烧结，SZ05复合电解质中Ce_0.8Sm_0.2O_1.9和Zr₂WP₂O₁₂并未发生反应或者相变，说明经过800℃以下(包括800℃)烧结的SZ05复合电解质仅由SDC和ZWP组成，没有第三相的存在。而900℃及以上的烧结会使SZ05复合电解质中的ZWP发生相变，因此SZ05复合电解质的烧结条件是800℃以下(包含800℃)。

3.2. XRD分析

图2显示了SDC-1550 (在1550℃烧结而成)、ZWP及分别在不同的烧结温度：未烧、600℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃下制备的SZ05复合电解质的XRD图谱。从图2可以看出未烧的SZ05复合电解质的XRD图谱由SDC和ZWP的XRD峰组成，可以作为其他烧结温度下制备SZ05复合电解质的XRD图谱分析的参考和依据。而600℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃下制备的SZ05复合电解质的XRD图谱中看到SDC的峰依然存在。为进一步分析局部峰位的变化，图3显示了SDC-1550、ZWP及分别在不同的烧结温度：未烧、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃下制备的SZ05复合电解质的放大XRD图谱。从图3 可以看出未烧、600℃、700℃、800℃、900℃下制备的SZ05复合电解质的峰位与纯SDC (SDC-1550)在28.9^°的特征峰相比略向左偏移，但可以确定SZ05复合电解质中仍然有SDC存在。

对于不同温度下烧结的SZ05复合电解质中ZWP的峰位从图2可以看出SZ05复合电解质的特征峰和纯ZWP的特征峰基本能较好地对应。从图3放大的XRD图谱上看到未烧、600℃和800℃下制备的SZ05复合电解质的特征峰中除SDC特征峰外，其他所有的特征峰都能够与纯ZWP的峰位一一对应，说明复合材料中仅有SDC和ZWP，没有第三相的存在。但900℃、1000℃和1300℃下制备的SZ05复合电解质除SDC的特征峰外，在21.6^°、24.2^°、27.2^°三处的特征峰与未烧的SZ05相比都出现了劈裂现象，并伴随新的特征峰的出现。说明900℃及以上制备的SZ05复合电解质中ZWP发生了相变，此结果与Raman谱分析的结果相一致。因此SZ05复合电解质的烧结温度在800℃及以下(包括800℃)。考虑到随着烧结温度降低复合材料的致密度下降，氧离子迁移过程的势垒变大，因此SZ05复合电解质的最佳烧结条件是800℃左右。

Figure 2. XRD pattern of SDC-1550, ZWP and SZ05 composite electrolyte synthesized at different temperatures: unsintered, 600˚C, 800˚C, 900˚C, 1000˚C and 1300˚C

图2. SDC-1550、ZWP及分别在不同的烧结温度：未烧、600℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃下制备的SZ05复合电解质的XRD图谱

Figure 3. Enlarged XRD pattern of SDC-1550, ZWP and SZ05 composite electrolyte synthesized at different temperatures: unsintered, 600˚C, 800˚C, 900˚C, 1000˚C and 1300˚C

图3. SDC-1550、ZWP及分别在不同的烧结温度：未烧、600℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃下制备的SZ05复合电解质的放大XRD图谱

3.3. 热膨胀性能

为了探索SZ05复合电解质的最佳制备条件并实现复合电解质热膨胀系数调控的目的，我们对纯SDC (SDC-1550)和600℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃下烧结的SZ05复合电解质的热膨胀性能进行了分析。图4显示了SDC-1550和600℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃下烧结的SZ05复合电解质的热膨胀曲线，通过对热膨胀曲线进行拟合得到SDC-1550和SZ05样品在200℃~800℃内的平均线胀系数，结果显示在表1中，从表1的结果可以看出SZ05的热膨胀系数均低于纯SDC (SDC-1550)的热膨胀系数，经过800℃和600℃的烧结其热膨胀系数分别降至5.95 ´ 10⁻⁶ K⁻¹和2.98 ´ 10⁻⁶ K⁻¹。尽管SZ05热膨胀系数受到样品致密度的影响，但是从XRD和Raman谱分析的结果看，600℃~800℃烧结的样品中仅有SDC和ZWP的存在，SZ05复合电解质与纯SDC相比热膨胀系数的下降还有很大一部分贡献来自于复合材料中ZWP的负热膨胀性。

Figure 4. Thermal expansion curves of SDC-1550 and SZ05 composite electrolyte synthesized at different temperatures 600˚C, 800˚C, 900˚C, 1000˚C and 1300˚C

图4. SDC-1550和不同温度600℃，800℃，900℃，1000℃ and 1300℃下烧结的SZ05复合电解质的热膨胀曲线

Table 1. Average linear thermal expansion coefficients of SDC-1550 and SZ05 composite electrolyte in corresponding testing temperature range from 200 to 800˚C

表1. SDC-1550和SZ05复合电解质在200℃~800℃的平均线胀系数

4. 结论

通过固相反应法分别在600℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃制备了新型SZ05 (Ce_0.8Sm_0.2O_1.9-Zr₂WP₂O₁₂质量比1:1)复合电解质材料，并通过Raman和XRD分析了烧结温度对SZ05复合电解质相成分的影响，得到SZ05复合电解质的相变温度并确定其最佳制备条件。Raman和XRD分析结果表明：600℃~800℃烧结的SZ05复合电解质的Raman特征峰和XRD特征峰均由纯SDC和ZWP的特征峰组成，没有第三相特征峰，与未烧结前的SZ05复合材料特征峰完全一致。而900℃及以上烧结的SZ05复合电解质的Raman和XRD谱出现了新的特征峰，说明发生了相变。因此SZ05复合电解质的烧结温度是800℃以下(包括800℃)，考虑到随着烧结温度降低复合材料的致密度下降，氧离子迁移过程的势垒变大，因此SZ05复合电解质的最佳烧结条件是800℃左右。最后分析了不同烧结温度制备的SZ05复合电解质的热膨胀系数。SZ05的热膨胀系数均低于纯SDC (SDC-1550)的热膨胀系数，尽管SZ05热膨胀系数受到样品致密度的影响，但结合XRD和Raman谱的分析结果，600℃~800℃烧结的SZ05复合电解质与纯SDC相比热膨胀系数的下降还有很大一部分贡献来自于复合材料中ZWP的负热膨胀性。SZ05复合电解质与纯SDC相比热膨胀系数的下降表明Ce_0.8Sm_0.2O_1.9与Zr₂WP₂O₁₂的复合实现了对SDC电解质热膨胀系数调控的目的。

因此Ce_0.8Sm_0.2O_1.9-Zr₂WP₂O₁₂复合电解质的最佳制备工艺是：首先分别在1550℃ 8 h和1300℃ 3 h的工艺条件下合成纯SDC和ZWP，然后SDC和ZWP按照1:1质量比称量研磨，最后在800℃左右烧结10 h得到SZ05复合电解质。热膨胀系数分析表明经过600~800℃烧结的SZ05复合电解质热膨胀系数与纯SDC相比有很大的下降，从12.1 ´ 10⁻⁶ K⁻¹下降到3~6 ´ 10⁻⁶ K⁻¹，这里面有样品致密度下降的贡献，但也有SZ05复合电解质中ZWP负热膨胀性的贡献，实现了对SDC电解质热膨胀系数调控的目的。

致谢

本文由2017河南省科技计划项目(No. 172102210115)、2018河南省科技计划项目(No. 182102210140)、2018河南省重点研发与推广专项(No. 182102210564)、河南省高校科技创新人才计划(No. 18HASTIT030)、河南省大学生创新训练计划项目(201912949007)、郑州师范学院科技创新团队支持计划、郑州师范学院大学生创新性实验计划(DCZ2018020、DCZ2019028)提供经费支持。