1. 前言
1.1. 引言
锂离子电池具有性价比高、原料来源广、工艺简单、安全环保性能高等优点，成为目前综合性能最优秀的动力型电池之一 [1]。
锂电池的材料主要包括正级材料、负极材料、隔膜和电解液 [2]。锂电池的关键部分是正极材料，正极材料的性能对电池性能有决定性的影响。目前市场上常见的正极材料主要有：锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料 [3]。
镍钴锰酸锂三元材料作为锂电池正极材料，能量密度和性价比比较高。因此，镍钴锰酸锂三元材料成为近年来产量增长最快的正极材料品种 [4]。但镍钴锰三元系电池材料也存在不足之处，最主要的是它的循环性能有待进一步改进。所以需要对镍钴锰酸锂进行改性研究，以提高镍钴锰酸锂的各项电性能 [5]。
相比于NCM523三元材料，NCM622三元材料由于镍含量高、镍的氧化电势高，合成时Ni2+向Ni3+氧化，而且由于Li+的离子半径与Ni2+、Ni3+的离子半径相差不大，合成时容易导致Li+与Ni2+、Ni3+的离子混排，会导致Li+的位置被Ni2+所占据，加大了阳离子混排效应，从而容易导致材料电化学性能变差 [6]；在与水分接触的情况下，NCM622容易引起锂的溶出，导致材料表面残余锂比较高，pH较高；所以NCM622的合成条件比NCM523更苛刻，合成工艺更复杂。
本试验主要是通过包覆的方法提高LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的电化学性能。通过试验，研究当温度和时间等条件不变时，硼包覆量对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料性能的影响。
1.2. 试验研究的内容
对NCM622单晶前驱体合成的NCM622镍钴锰酸锂正极材料进行硼包覆实验，硼包覆物主要为偏硼酸，将NCM622正极材料与0.1 wt%、0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%的偏硼酸混合研磨后，以700℃ * 6 h的烧结温度进行包覆处理。并研究其各项性能的变化规律，找出最佳包覆量。
2. 试验技术方案及步骤
2.1. 试验方案
镍钴锰酸锂包覆偏硼酸改性试验研究步骤见图1。
Figure 1. Flow chart of the production process of 622 lithium nickel-cobalt manganate ternary anode material
图1. 622镍钴锰酸锂三元正极材料生产工艺流程图
2.2. 硼包覆三元正极材料改善电化学性能的机理
硼元素在对正极材料进行包覆时，一般采用在材料表层包覆硼的氧化物或者化合物，如氧化硼、硼酸锂等。在具体阐释含硼元素的包覆层如何对材料性能进行优化时，主要从包覆层的共性，即隔绝电解液和正极材料的直接接触，降低一系列的副反应，比如，减少过渡金属的析出、形成更薄的SEI膜、降低氧原子的析出等，从而提高电化学稳定性。同时，在包覆层中形成硼(B)的化合物，可以提高包覆层的离子导电性降低电子电导率，较低的电子电导率可以阻止正极/电解液界面上的电子跃迁，使其具有良好的抗电解质分解的能力；较高的离子电导率有利于提高材料的电性能的发挥；同时，硼元素的引入可以使得在正极材料表面形成更加稳定的SEI膜，这有助于提高材料的热稳定性。
2.3.实验仪器和试剂
仪器：马弗炉(型号：MBD-MT1200-12IT；生产厂家：河南诺巴迪公司)；干燥机、小型混料机；振实密度仪(型号：JZ-1；生产厂家：深圳三诺仪器公司)；粒度仪(型号：LA-300；生产厂家：珠海欧美克公司)；涂布机(型号：YZFM1040；生产厂家：上海机械有限公司)；扫描电镜(SEM)；手动冲片机(型号：PX-CP-20；生产厂家：深圳市鹏翔公司)；电池充放电测试仪；X射线衍射仪。
试剂：邦普的622镍钴锰三元前驱体、天齐锂业的碳酸锂(Li% = 18.73%)、偏硼酸、炭黑(导电剂)、N-甲基吡咯烷酮，华瑞306的电解液。
2.4. 实验步骤
2.4.1. 混料过程
本试验以碳酸锂和622镍钴锰三元前驱体为反应原料，将两者按照比例为Li/Me = 1.05研磨过筛均匀混合。在马弗炉中，通入氧气流量为1 m3/h，以升温的速率3℃~5℃/min，恒温的温度为900℃，恒温的时间为15 h，待表面降至室温后，从马弗炉取出样品，研磨粉碎，取5份70.68 g一次烧结料，分别编号为(1)、(2)、(3)、(4)、(5)，将(1)作为空白组，向另外4份混合料中分别加入不同硼含量的偏硼酸，过筛5~6次后，在700℃下，在马弗炉中再次烧结6 h，自然降温到室温。将降温后的样品研磨粉碎，筛分后得到最终产物。对产物进行各项性能的检测并分析，找出最优硼包覆含量。
2.4.2. 烧结过程
1) 原料混合
以碳酸锂和622镍钴锰三元前驱体为反应原料，先准确称取500 g 622镍钴锰氢氧化物，再按Li/Me = 1.05的比例称取碳酸锂(Li% = 18.72%)，将两种原料混合过筛，过筛5~6次后得到混合料。
2) 一次烧结
将上面的混合料放入马弗炉中，通入氧气流量为1 m3/h，升温的速率3℃~5℃/min，恒温的温度为900℃，恒温的时间为15 h，自然冷却至室温后，研磨粉碎作为一次烧结料待用。
3) 二次烧结
取5份70.68 g一次烧结料，分别编号为(1)、(2)、(3)、(4)、(5)，将(1)作为空白组，依次向编号为(2)、(3)、(4)、(5)的一次烧结料中添加硼含量为0.10%、0.20%、0.50%、1.00%的偏硼酸，然后进行第二次烧结，在马弗炉中，通入氧气流量为1 m3/h，以升温的速率3℃~5℃/min，恒温的温度为700℃，恒温的时间为6 h后，将自然冷却至室温后的样品研磨粉碎，过筛5~6次后进行装袋。
标记产品编号为B-NCM01，B-NCM02，B-NCM03，B-NCM04，B-NCM05。拿去对产物进行理化性能测试并组装电池，检测样品的电性能。
3. 实验结果与分析
3.1. 硼含量对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料性能的影响
本试验采用高温固相法经二次烧结合成622三元正极材料。以碳酸锂和622镍钴锰氢氧化物为反应原料，将两者按照比例为Li/Me = 1.05研磨过筛均匀混合，再分别加入硼含量为0.00%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%的偏硼酸。
下面是不同硼包覆量对622镍钴锰酸锂三元材料的性能影响的分析。
3.1.1. 理化性能分析
三元正极材料的粒度和振实密度的大小是影响锂离子电池性能的重要因素。粒度影响电池的性能，粒度不可以太大，也不可以太小，一般三元正极材料的粒度在10~15 μm范围内；振实密度影响电池的容量，振实密度越大，三元正极材料所制的锂离子的容量越大，一般三元正极材料的振实密度大于2.6 g/cm3即符合要求。
当温度为700℃，烧结时间为6 h时，在不同硼包覆量下制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的振实密度和粒度如下表1所示，以硼包覆量为横坐标，分别以振实密度和粒度为D50为纵坐标得出硼包覆量与振实密度的关系图(图2)以及硼包覆量与粒度的关系图(图3)。根据图2可知振实密度随包覆量的增加而增加；根据图3可知D50也在随着硼包覆量的增加而增加。综合上述条件得知，硼包覆量在大于0.10%时，三元正极材料的粒度及振实密度都符合产品质量要求。
Table 1. Physicochemical properties of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 prepared at different B doping
表1. 不同硼包覆量下制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的理化性能
Figure 2. Relationship between B doping and tap density
图2. 硼包覆量与振实密度的关系图
Figure 3. Relationship between B doping and fineness
图3. 硼包覆量与粒度的关系图
3.1.2. 电化学性能分析
表2为不同硼包覆量下制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的电性能。以包覆量为横坐标，分别以1C初始容量和60次容量保持率为纵坐标得出硼包覆量与1.0C容量的关系图(图4)和硼包覆量与60次循环容量保持率的关系图(图5)。
由图4可知，1.0C放电容量随着硼包覆量的增加而减小，本次试验三元锂电池的放电容量要求是1C容量大于165.0 mAh/g，性能较好。从图5可知充电放电60次后容量保持率在硼包覆量小于0.50%时随着包覆量的增大而增大，在硼包覆量大于0.50%时随着包覆量的增大而减小，容量保持率在硼包覆量为0.50%最大，为98.48%。因此，当硼包覆量为0.50%时，三元正极材料的循环性能效果最好
图6和图7分别是材料在放电3~4.2 V放电电压下，未包覆及分别包覆0.1 wt%、0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%的材料首次放电曲线图及60次循环性能图。
由以上分析可知，622镍钴锰酸锂包覆偏硼酸后。其理化性能和电化学性能都会发生改变，判断其最佳包覆量主要以电化学性能为主。所以当烧结温度为700℃，烧结时间为6 h时，硼包覆含量为0.50%为最佳包覆量，合成的622三元正极材料所制备的锂离子电池综合性能较好。此时，622三元正极材料的粒度为10.99 μm，振实密度为2.68 g/cm3，1C容量为166.57 mAh/g，60次循环后容量保持率为98.48%，为最优工艺条件。
Table 2. Electrical properties of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode material obtained by different b doping amounts
表2. 不同硼包覆量下制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的电性能
Figure 4. Relationship between B doping and initial capacity of 1.0C
图4. 硼包覆量与1.0C容量的关系图
Figure 5. Relationship between the amount of B doping and the retention rate of 60 times
图5. 硼包覆量与60次容量保持率的关系图
Figure 6. The first charge and discharge curve of material at 3.0~4.4 V
图6. 材料在3.0~4.4 V的首次充放电曲线
Figure 7. Modified material at 3.0~4.4 V cyclic performance diagram
图7. 改性材料在3.0~4.4 V的1C循环性能图
3.2. 偏硼酸改性
3.2.1. 晶体的结构分析
图8为0.0 wt%硼包覆、0.1 wt%硼包覆与0.5 wt%硼包覆NCM622材料的XRD测试图，XRD表征结果，硼包覆后的材料具有α-NaFeO2层状六方结构的纯相。清晰的(006)和(012)双峰、(018)和(110)双峰可以进一步说明不同硼包覆的材料均具有良好的有序层状结构，硼包覆对材料的层状结构未造成改变，硼包覆后的NCM622材料产品晶体结构及晶形还是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
3.2.2. SEM分析
图9为0.0 wt%硼包覆、0.1 wt%硼包覆与0.5 wt%硼包覆NCM622材料的SEM图。
注：1#为0.0 wt%硼包覆的622NCM材料XRD图；2#为0.1 wt%硼包覆的622NCM材料XRD图；3#为0.5 wt%硼包覆的622NCM材料XRD图
Figure 8. XRD test diagram of 622 0.0 wt%, 0.1 wt% boron coating and 0.5 wt% boron coating NCM622 material
图8. 0.0 wt%硼包覆、0.1 wt%硼包覆与0.5 wt%硼包覆NCM622材料的XRD测试图
没有硼包覆 0.1 wt%硼包覆 0.5 wt%硼包覆
Figure 9. SEM images of 0.0 wt%, 0.1 wt% boron coated and 0.5 wt% boron coated NCM622 materials
图9. 0.0 wt%硼包覆、0.1 wt%硼包覆与0.5 wt%硼包覆NCM622材料的SEM图
由以上硼包覆NCM622材料的SEM图可知，硼包覆后的NCM622材料产品结晶完全，晶体发育好，都为类球形，流动性好，加工性能好。
4. 试验结论
通过试验研究分析得知，622三元正极材料包覆偏硼酸后，其理化性能和电性能都会发生改变。
振实密度和粒度都随着硼包覆量的增加而增加，当硼包覆量大于0.10%时，三元正极材料的粒度及振实密度都符合产品质量要求。
经硼包覆后的三元正极材料所制得的锂离子电池的循环性能也得到了很大的改善，当硼包覆量为0.50%时，容量保持率达到最大，相较于未包覆时由94.75%提高到98.48%，其三元正极材料的循环性能效果最好。
最后得出结论：当烧结温度为700℃，烧结时间为6 h，硼包覆含量为0.50%时合成的622三元正极材料所制备的锂离子电池综合性能较好，达到最佳包覆效果。此时，622三元正极材料的粒度为10.99 μm，振实密度为2.68 g/cm3，1C容量为166.57 mAh/g，60次循环容量保持率为98.48%，为最优工艺条件。
基金项目
广西科技重大专项：广西科技重大专项(桂科AA19182020)。
参考文献