负载稀土生物炭对水体磷酸盐的吸附效应

Adsorption Effect of Cerium-Based Hydrothermal Cellulose Microspheres on Phosphate in Water

摘要: 通过共沉淀方法制备稀土镧基生物炭(La-BC)，并对LA-BC对水体磷酸盐的吸附性能及吸附机制进行研究。结果表明，XRF证明了镧元素成功负载到La-BC上，LA-BC对磷酸盐吸附4 h达到平衡。Langmuir等温线及准二级方程对磷酸盐的吸附过程拟合性更好。负载镧玉米生物炭(La-CBC)、负载柳树生物炭(La-WBC)的饱和吸附量Qm分别为15.86和13.31 mg∙g⁻¹。pH对吸附过程影响显著，高pH导致La-BC对磷的去除效能下降。实验结果证明了La-BC可以有效的去除水体磷酸盐，本研究为废水中磷酸盐的去除提供一定的理论和技术参考。

Abstract: In the study, La-doped biochars (La-BC) were prepared by the coprecipitation method and the phosphate adsorption on La-BC in water was investigated. The experimental results showed that La-BC had a good removal effect on phosphate in water. XRF results indicated that lanthanum was successfully loaded on the surface of La-BC. Batched experiments showed that phosphate adsorption on La-BC met the pseudo-second-order kinetics model. The Langmuir isotherm adsorption model could better describe the isothermal adsorption process of La-BC towards phosphate. The equilibrium adsorption capacity of La-CBC and La-WBC was 15.86 mg∙g⁻¹ and 13.31 mg∙g⁻¹, respectively. The lower pH contributed to the adsorption of phosphate on La-BC. The study suggested that La-BC was a suitable adsorbent to remove phosphate from water.

1. 引言

水体富营养化是我国自然水体常见的污染问题 [1] [2]。磷是富营养化的制约因素，因此需要降低自然水体中磷的浓度。其中以吸附法的研究最为广泛 [3] [4]。如何研制低成本，高效率的磷酸盐是现在的研究热点。

其中生物炭作为近年来热点的吸附材料，原料来源广、成本低，且具有多孔结构、官能团丰富等优点，在废水处理中得到了广泛的研究与应用 [5] [6] [7]。但生物炭表面呈负电，对磷酸根等阴离子的吸附能力不佳，这需要对生物炭进行改性处理，以提高其对磷酸盐的吸附能力 [8] [9]。

镧等稀土元素可以对水体阴离子污染物有较强的去除效果，可用来对阴离子的吸附 [10]。但是，镧等物质在水体中一般以粉末状存在，难以回收利用，并且镧的氧化物也容易堆积导致传质阻力 [11]。针对上述问题，将生物炭上负载其他元素进行改性，将镧等轻稀土负载到生物炭上，用于去除水体磷酸盐，以提高生物炭效能以及降低环境风险。

因此本文的目的是：1) 采用共沉淀方法将生物炭材料、稀土元素镧结合起来，开发一种制备简易、低成本和高效能的载镧生物炭吸附剂(La-BC)。2) 分析La-BC的理化特性，并调节磷溶液的浓度、时间、pH，用来评价La-BC的吸附能力。3) 通过各种理化分析探索可能的吸附机制。

2. 材料与方法

2.1. 载镧生物炭的制备

农业废弃物玉米秸秆、以及柳树树枝于秋季采集自抚顺市望花区，经去离子多次水洗后风干，并用植物粉碎机将原材料粉碎后过100目筛，过筛原材料在氮气气氛条件下，在500℃条件下的炉中经4℃∙min⁻¹的速度提高至500℃，进行恒温热解2 h，再将固体材料清洗后置50℃的烘箱内烘干即分别制得玉米生物炭(CBC)、柳树生物炭(WBC)。

然后通过共沉淀方法制备镧磁性生物炭(La-BC)，首先将1 g LaCl₃放到250 ml的水中充分混匀后，再加入50 ml乙醇形成混合溶液。称取10 g的La-BC放入混合溶液中，然后以30 r∙min⁻¹的速度搅拌30 min。向搅拌的液体中放入2 mol∙L⁻¹的NaOH，至pH > 11时停止，静置一段时间后，在90℃条件下进行恒温烘干。得到载La玉米生物炭(La-CBC)、载La柳树生物炭(La-WBC)。

2.2. 吸附实验

2.2.1. 吸附动力学

配50 mg∙L⁻¹的磷酸盐溶液，量25 mL装进分别有0.1 g的La-CBC和La-WBC的管中。于25℃，150 r∙min⁻¹条件下震荡。在2、4、6、12、24、48 h取出过滤后测定浓度。

2.2.2. 吸附等温线

配5、10、20、30、40、50 mg∙L⁻¹的磷酸盐溶液，准确量取25 mL不同浓度溶液至分别装有0.1 g的La-CBC和La-WBC离心管中。于25℃，150 r∙min⁻¹条件震荡48 h。取出过滤后测定磷酸盐浓度。

2.2.3. 溶液pH的影响

配50 mg∙L⁻¹的磷酸盐溶液，取25.0 mL装进分别有0.1 g的La-CBC和La-WBC的管中，调节溶液pH，使溶液pH范围在2~10间。于25℃，150 r∙min⁻¹条件下震荡48 h。取出过滤后测定磷酸盐浓度。

2.2.4. 分析

采用钼锑抗分光光度法分析磷酸盐的浓度。通过分析SEM确定La-BC表面形态及结构(JSM-6360LA, JEOLCorporation)。进行X射线荧光(XRF)分析以鉴定La-BC的化学成分(S8 Tiger, Bruker Corporation)。进行X射线衍射(XRD)分析以鉴定La-BC中的晶体结构(D8 Advance, Bruker Corporation)。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)光谱用于鉴定400~4000 cm⁻¹ (IS50 FT-IR, Thermo Corporation)波数范围内La-BC的官能团。

2.2.5. 数据分析

用SPSS 19.0软件处理数据，制图采用Origin 8.0软件。

3. 结果与讨论

3.1. La-BC的表征

XRF实验表明，除了C、O、N、H外，La-BC表面镧氧化物所占比最高，为48.45%~54.5% (图1)。证明稀土生物炭成功负载了较多量镧元素，制备材料过程中镧氧化物被结合进La-BC中。

Figure 1. XRF of La-BC

图1. La-BC的XRF

由图2的XRD谱图可知，LA-BC在20˚~30˚有一个较宽的衍射峰，这是因为生物质热解后的芳构化和有机物质的石墨化。另外值得注意的是，通过XRF分析LA-BC存在大量La，图2并未发现相应衍射峰。这可能与La是无定型形态有关。

Figure 2. XRD of La-BC

图2. La-BC的XRD

通过图3的红外分析可知，La-BC位于3400 cm⁻¹有吸收峰，系由La-BC上羟基中O-H键的特征峰。1640 cm⁻¹处主要是由于羟基(-OH)和酯内物质中酯基(C=O)的弹性波动引起。1435 cm⁻¹为羧基(-COOH)的振动，580 cm⁻¹与碳氢间(-CH)的伸缩振动有关。波长1121 cm⁻¹附近的吸光率带显示的是碳氧键(C-O)的波动，而781 cm⁻¹可能是由于材料中的芳香类物质的存在造成的。

Figure 3. FTIR of La-BC

图3. La-BC的红外光谱

3.2. 吸附动力学

对吸附动力学进行深入研究，可充分对吸附机理进行理解，吸附动力学涉及吸附剂对溶质吸附速率 [12]。为了解吸附过程，使用准一阶方程和准二阶方程进行拟合研究。

准一阶方程： $q_t=q_e\left(1-e^{-k_{1}t}\right)$ ；(1)

准二阶方程： $q_t=\frac{K_2{q}_e^{2}t}{1+K_2{q}_{e}t}$ ；(2)

q_t和q_e分别为t时和吸附平衡的吸附量，单位为mg∙g⁻¹；t是吸附时间，单位为min；k₁和k₂是准一阶方程和准二阶方程常数，单位分别为min⁻¹和g∙mg⁻¹∙min⁻¹。

La-CBC和La-WBC均对磷有明显的吸附性，但是LA-BC吸附性能更显著。La-BC在试验前期(前2 h)对磷酸盐吸附速率高，并在4 h趋向稳定(图4)。

这是因为实验前期，La-BC与磷酸盐的交界面，磷的浓度大，这样将会有大的吸附动力产生，磷酸盐被La-BC表面吸附位吸附，当磷进入La-BC大孔径内部后，经过中孔并进入小孔，在此过程中磷酸盐浓度降低，吸附动力也随之降低，速率逐渐减慢至稳定。

Figure 4. Adsorption kinetics

图4. La-CBC和La-WBC对磷酸盐的吸附动力学拟合曲线

通过拟合结果可看出，准二级动力学方程能很好拟合LA-BC对磷酸盐的吸附行为，拟合相关系数(R²)更接近1，理论平衡吸附量也与实验平衡吸附量接近，能更好描述LA-BC对磷酸盐的吸附行为(表1)。

Table 1. Adsorption kinetic parameters

表1. La-CBC和La-WBC对磷酸盐的吸附动力学参数

3.3. 吸附等温线

根据La-CBC和La-WBC设置梯度浓度，并对磷的去除绘制等温吸附线，如图5所示，La-CBC和La-WBC对磷吸附量随浓度变化而变化，当浓度增大，吸附量也随之变大，并当浓度达到一定值后，趋于稳定。

并采用Langmuir和Freundlich方程进行拟合 [13]：

Langmuir Equation: $q_e=\frac{b{Q}_m{c}_e}{1+b{c}_e}$ ； (3)

Freundlich Equation: $q_e=K_f{c}_{{}_e}^{1/n}$ ； (4)

其中q_e是平衡吸附容量，单位为mg∙g⁻¹；c_e是平衡浓度，单位为mg∙L⁻¹；b是Langmuir平衡常数，单位为L∙mg⁻¹；Q_m是最大理论吸附容量，单位为mg∙g⁻¹；K_f是Freundlich常数，单位为mg^−1/n∙g⁻¹∙L^−1/n；1/n是Freundlich指数。

Figure 5. Adsorption isotherm

图5. La-CBC和La-WBC对磷酸盐的吸附等温线

La-BC对磷的去除率随浓度增加而变大，表明高浓度梯度是吸附发生的推动力。由图6还可看出，随浓度增大，La-BC对磷酸盐的去除率迅速增高，并在高浓度条件下趋于饱和。这是因为La-BC提供的吸附面积是一定的，低浓度条件下较多吸附位空余，磷酸盐接触吸附位后可以被吸附。随浓度增加，空置位已被利用，吸附达到饱和 [14] [15]。

两种等温线均可以较好拟合La-CBC和La-WBC的吸附过程。其中Langmuir等温线拟合度更高，表明吸附过程是单分子吸附的过程 [16]。

La-CBC和La-WBC的饱和吸附量Q_m分别为15.86和13.31 mg∙g⁻¹ (表2)。

Table 2. Adsorption isotherm parameters

表2. La-CBC和La-WBC对磷酸盐的吸附等温线参数

3.4. pH的影响及吸附机制

许多研究表明，水体pH是吸附剂对磷去除效果的最活跃因素 [17] [18]。它不仅影响吸附剂表面性质，还决定磷酸盐在水体存在形态。本文开展不同pH下LA-BC对磷去除效率的影响实验(图6)。结果发现与pH值相关性显著，磷酸盐在LA-BC上吸附负荷随pH增加而降低，在pH = 2，La-BC对磷的去除率达到最大，且随pH增大，去除率减小。

这是因为pH值不仅会影响磷的形态，而且会改变La-BC表面官能团，进而改变溶液磷和La-BC表面的反应 [19] [20]。当pH值3到8，La-BC中镧表面的基团主要以 ${\text{La-OH}}_{\text{2}}^{+}$ 和La-OH形式存在，总体上La-BC表面带正电荷。当pH由3增加到8，首先表现为H₃PO₄含量下降而 ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{4}}^{-}$ 含量增加，随后表现为 ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{4}}^{-}$ 含量下降而 ${\text{HPO}}_{\text{4}}^{\text{2}-}$ 含量逐渐增加。H₃PO₄不利于与La-BC表面发生静电吸引作用 [21]。 ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{4}}^{-}$ 和 ${\text{HPO}}_{\text{4}}^{\text{2}-}$ 则有利于与La-BC发生静电吸引作用。与 ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{4}}^{-}$ 比， ${\text{HPO}}_{\text{4}}^{\text{2}-}$ 负电荷量更大，促进带正电荷的La-BC所吸附。因此当pH由3到8，磷形态越易被La-BC吸附，使La-BC对溶液磷去除性能增强。当pH值8~12时，La-BC中氢氧化镧表面的基团以 ${\text{La-OH}}_{\text{2}}^{+}$ 和La-O⁻存在，总体上La-BC表面呈负电，因此当pH在8~12时，La-BC表面和磷酸盐间静电斥力增大，进而使磷酸盐的吸附下降。此外高pH使溶液OH⁻与磷存在竞争效应，使La-BC对磷的去除率降低。

Figure 6. Effect of pH

图6. pH对吸附作用的影响

4. 结论

1) 通过共沉淀方法可制备负载镧的镧基生物炭(La-BC)。

2) La-BC对磷酸盐的吸附是先快速增加并趋于稳定的过程，并在4 h达到平衡。

3) 准二级方程及Langmuir等温线可符合La-BC对磷的吸附。负载镧玉米生物炭(La-CBC)、负载柳树生物炭(La-WBC)的最大吸附量Q_m分别为15.86和13.31 mg∙g⁻¹。

4) pH对La-BC对磷酸盐的吸附影响显著，高pH不利于La-BC对磷酸盐的吸附。