润滑油基础油加氢处理催化剂的研制及性能研究

Development and Performance of Hydrotreating Catalyst for Lube Base Oil

摘要: 本研究针对润滑油异构脱蜡段进料满足硫氮含量低和粘度指数高的要求，开发出一种高活性的深度脱氮兼具芳烃饱和功能的加氢处理催化剂，该催化剂能够将原料中多环芳烃、环烷烃等低粘度指数的非理想组分转化为高粘度指数的理想组分，达到提高粘度指数的目的。以大孔径氧化铝为载体，采用高分散络合技术制备II类活性相催化剂，并对其物性进行表征。以减四线蜡油评价，本加氢处理催化剂可以生产N含量 < 2 ppm，粘度指数 > 140的处理产品，满足异构脱蜡进料要求。

Abstract: In order to meet the requirements of low sulfur and nitrogen contents and high viscosity index to provide qualified feedstock for hydroisomerization unit, we developed a highly active hydrotreating catalyst with deep hydrodenitrification and aromatics saturation function. This hydrotreating catalyst can convert the unsatisfactory components such as polycyclic aromatic hydrocarbons and cycloalkanes in feeds into the ideal components with high viscosity index, so as to improve the viscos-ity index. II active phase catalysts were prepared by the incipient wetness impregnation approach with organic additives and large porous γ-Al₂O₃ as support, and their physical properties were characterized. The nitrogen content of the hydrotreating products can be reduced to 2 ppm and the VI can be improved from 132 to 145 after hydrotreatment, which is qualified for feeds of hydroisomerization units.

1. 引言

目前，国内市场对润滑油基础油的质量要求日益严格，随着老三套装置的关闭，I类市场逐渐下降，II/III润滑油基础油产品需求旺盛 [1]。高端润滑油基础油主要通过全加氢法实现，通常采用加氢预处理–加氢异构–补充处理工艺生产润滑油基础油。采用加氢异构工艺生产润滑油基础油时，提高润滑油基础油质量的关键途径之一是选择具有高效脱硫、脱氮及芳烃饱和功能的加氢处理催化剂，为异构段提供高粘度指数和低氮优质进料。加氢异构段进料要求氮含量 < 2 ppm，这种超低氮含量要求催化剂具有较高的活性，在催化剂设计和开发上必然有特殊的要求。

国内外石油公司及研究院开发了一系列适合劣质馏分油的深度加氢处理催化剂。Haldor Topsoe利用BRIMTM技术平台 [2]，开发高活性TK系列加氢处理催化剂，通过增加及优化催化剂的BRIM中心，提高II类活性中心数量，提高脱硫效率。Criterion公司 [3] 采用“锁定位置”专有浸渍技术，开发CENTINEL系列预处理催化剂，金属组分高度分散，金属氧化态更容易转化为硫化态。具有更多的II类活性中心，大幅提高加氢活性，降低氢耗。Axens公司采用ACE技术 [4]，通过增加活性中心数量提高脱硫脱氮效率，开发的HR系列脱硫脱氮催化剂，稳定性好。中石化FRIPP开发了FF-56、FF-66加氢裂化预处理催化剂，并在国内多套装置上实现工业应用 [5]。中石油石化院开发了PHT-01加氢裂化预处理催化剂，并在大庆石化实现工业应用。然而，国内开发的加氢裂化预处理催化剂并不完全适用于润滑油加氢处理。

本研究设计了一种适宜孔道结构、酸性适中、金属前驱物类型可控的富含II类金属活性相的加氢脱氮催化剂，并进行润滑油基础油原料的加氢处理评价。通过催化剂设计，实现最大限度减少催化剂表面非活性相。另外，控制MoS₂片层尺寸，保证活性位的数量增多。以减四线糠醛处理油为原料进行加氢性能评价，结果表明催化剂加氢脱氮及提高粘指能力优异，可以满足加氢异构段进料要求。

2. 实验部分

2.1. 催化剂制备

所用氧化铝载体采用硫酸法制备工艺合成的拟薄水铝石。将一定量的拟薄水铝石，适量的黏结剂、胶溶剂，按一定比例进行混捏、挤条成型，在120℃下干燥4 h、550℃焙烧4 h，得到大孔氧化铝载体。将上述制备的载体通过等体积浸渍方法浸渍含有有机助剂的NiMoP溶液，保持浸润状态4 h，干燥4 h，即制得富含II类活性相的加氢处理催化剂。

2.2. 催化剂性能评价

在30 ml固定床小型加氢装置上进行催化剂评价。催化剂装填量为30 mL，采用含有2 wt% DMDS的加氢裂化煤油进行硫化。硫化结束后，将温度调整评价反应温度，所采用的评价测试条件：H₂压力12.5 Mpa，体积空速0.85 h⁻¹，氢油比(体积比)为600。进原料稳定48 h后，对处理产品进行监测和常规分析。加氢处理的馏程采用模拟蒸馏进行分析(ASTMD 6890)，加氢处理的产品的黏度和粘度指数在Herzog公司HVM472仪器进行测试的(ASTM D445)，产品硫氮含量采用SH/T0689-2000和SH/T0704-2001方法进行测试分析。

2.3. 催化剂及载体表征

采用日本电子(JEOL)公司的型号为ARM 200Ｆ的Probe 球差矫正冷场发射透射电子显微镜(TEM)表征催化剂的微观结构。将催化剂研磨、筛分成粒径为80~125 μm的粉末，然后在90% H₂ + 10% H₂S的混合气中于400℃硫化4 h。硫化完毕，将催化剂样品冷却至室温(25℃)，并用N₂吹扫约0.15 h，保存在充有氩气的密封样品瓶中。

在Micromeritics公司ASAP2420型号物理吸附仪上采用氮气吸附法测定载体的比表面积、孔径及孔体积。

采用Micromeritics公司Autochem E920II型号全自动化学吸附仪对催化剂进行TPR测试，样品量200 mg，粒径0.25~0.45 mm，还原气体体积组成为10% H₂-90% Ar混合气，气体流量30 mL/min，升温速率10℃/min。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂制备及表征

3.1.1. 载体的制备及金属活性组分的选择

选取2种氧化铝粉体成型。分别在两种温度550℃和600℃下焙烧，制备4个载体。选取孔径大、孔结构开放通畅的载体3作为载体制备催化剂。如图1，所制备的4种载体的孔径分布。载体1和载体2是由同一种粉体制备，分别在550℃和600℃下焙烧的载体。载体3和载体4是由同一种粉体制备，分别在550℃和600℃下焙烧的载体。可见，通过提高焙烧温度，可适当使载体孔径尺寸变大，但孔分布变宽。

用于加氢处理的活性金属组分组合通常选用W-Ni或Mo-Ni活性组分，本项研究选择Mo-Ni为活性组分。加氢脱氮反应过程中C-N键氢解前，含氮原子的杂环必须先加氢饱和，选用具有较高加氢脱氮活性的Mo-Ni组分。另外，Mo-Ni作为活性组分经济成本更有优势。

3.1.2. 有机助剂的作用及物性表征

润滑油加氢处理催化剂的主要功能是脱除减压蜡油原料中的硫、氮等杂原子化合物并饱和多环芳烃，提高粘度指数。本催化剂研制过程中，通过添加有机助剂生成II类活性相，提高加氢处理性能。许多研究报道 [6] [7]，催化剂中添加有机助剂，有利于高活性中心的生成，使催化剂具有较高的活性。但是有机助剂对活性增强的机理迄今仍不明确。目前关于有机助剂作用的机理主要有两种：第一种是Prins等提出屏蔽效应。Prins等 [8] 报道了NTA、EDTA氨基多羧酸类有机配体的作用对象是助剂Co或Ni离子。有机配体可提高Co或者Ni的硫化温度进而延迟硫化，使其硫化进程在Mo完全硫化之后进行，促进对MoS₂活性相的充分修饰，形成更多的II型MoS₂活性相。第二种是有机配体可减弱活性组分Mo和助剂Ni与载体的相互作用，有助于活性组分在载体上的分散，进而形成更多的II型MoS₂活性相。

Figure 1. Pore distribution of macroporous alumina oxide support

图1. 大孔氧化铝载体的孔分布

本研究中生成II类活性相，我们认为金属浸渍液中引入有机助剂，有机助剂利用自身羧基与金属Mo/Ni物种结合，避免在干燥过程中，金属颗粒在载体表面过度聚集，保证金属组分高度分散，生成高活性的II类活性相结构。另外，有机助剂还可与氧化铝表面配位不饱和的铝原子结合，弱化金属与载体之间的作用，有利于金属组分充分硫化，生成更多的II型MoS₂活性相。

硫化态催化剂的透射电镜照片见图2(a)和图2(c)，图中亮线表明出现MoS₂片晶结构。对透射电镜照片中MoS₂片晶的平均层数进行统计，见图2(b)。MoS₂片晶层数主要以二层、三层片层结构为主，一层、四层结构次之，五层片层结构最少，这样的MoS₂片晶结构高温下更加稳定，对加氢脱氮起主要作用。图2(d)是MoS₂片晶衍射图，表明MoS₂是晶体结构。

由图3可见，II类活性相催化剂对应的还原峰，位于约350℃，表明H₂气氛下，催化剂在低温下不易被还原，活性组分与载体间作用强。

3.2. 加氢性能评价

润滑油基础油加氢处理的重点在于深度脱氮和提高粘度指数，为加氢异构段提供合格的进料。润滑油的粘度指数与其烃类组成和结构有密切关系，不同结构烃类组分的粘度指数有很大的差异 [9]，即使是同族的烃类，其粘度指数也存在明显的差别。M.Ushio [10] 分析了加氢处理基础油的粘度指数和烃类组成的关系，粘度指数按照烷烃–环烷烃–芳烃的顺序降低。通常，烷烃和带长侧链的单环环烷烃是润滑油基础油中理想的烃类结构组分；而多环环状烃是粘温性能差的组分，需降低其含量。因此，为了提高粘度指数，重点在于提高催化剂的多环环状烃选择性加氢开环能力。将原料油中的多环环状烃优先选择性加氢裂解为单环环状烃，从而提高处理油的粘度指数。

以减四线糠醛处理油为原料进行评价，评价结果见表1。在H₂/oil = 600，反应压力12.5 Mpa，空速0.85 h⁻¹的工艺条件下，均可实现N < 2 ppm。通过模拟蒸馏的产品分布可以看出，随着反应温度提高5℃，>422℃馏分段转化率由4.58%提高至7.56%。评价结果表明：加氢处理剂能够满足加氢异构段的进料要求，同时根据润滑油基础油目标产品质量要求，可以有效调节产品质量。

Figure 2. TEM images of the catalyst prepared by ZT-3 support

图2. ZT-3为载体制备的催化剂的透射电镜照片

Figure 3. TPR of catalyst prepared by ZT-3 support

图3. ZT-3为载体制备的催化剂TPR谱图

Table 1. Hydrogenation evaluation

表1. 加氢评价

由图4可以看出，随着加氢处理反应温度的升高，加氢处理产品的粘度指数逐渐提高。这与文献报道的规律是一致的 [11]。粘指可以达到140以上。可能的反应机理是，原料油与催化剂相互接触后，部分芳烃首先发生加氢饱和反应生成环烷烃，粘指得到提高。继续提高反应温度，多环环烷烃会发生开环和裂化反应，生成带侧链的环烷烃或链烷烃，使得粘指进一步提高。活性稳定性考察试验中，该催化剂已经通过3000 h加氢反应试验，加氢处理油氮含量小于2 ppm，几乎无温升，表明该催化剂具有良好的稳定性。

Figure 4. Relationship between reaction temperature and viscosity index of hydrotreated oil

图4. 反应温度与加氢处理油粘度指数之间的关系图

4. 结论

1) 本研究针对润滑油原料扩散阻力大的特点，设计一种大孔容、窄孔径分布的氧化铝载体。考察了焙烧温度对载体孔结构的影响，结果表明高温焙烧可以适当增大载体孔径尺寸，但同时孔分布也变宽。

2) 采用含有机助剂的NiMoP溶液浸渍大孔氧化铝载体，制备富含II类活性相的催化剂。采用TEM和TPR对催化剂的物化性质进行表征。

3) 以减四线糠醛处理油为原料进行评价，考察催化剂的加氢脱氮活性。结果表明：加氢处理剂能够实现处理油氮含量小于2 ppm。同时考察了处理油粘度指数与反应温度之间的关系，随着反应温度提高，精制油粘度指数逐渐提高。

基金项目

感谢以下基金支持，中石油炼油与化工分公司项目(19-LH-35-05/02)中石油科技管理部(2018-CB-12-05)和国家重点研发计划资助(2017YFB0306700)。

NOTES

^*通讯作者。