Ag、Cu掺杂的Bi₂Te₃热电材料的制备及特性研究

Preparation and Properties of Ag, Cu Doped Bi₂Te₃ Thermoelectric Material

摘要: 采用粉末热压烧结工艺制备了纯Bi₂Te₃及少量Ag、Cu元素掺杂的Bi₂Te₃片状热电材料。利用XRD、SEM、EDS及热电特性实验分析设备，对不同热电样品的晶体结构、表面形貌、组成成份及热电特性进行了比较分析。研究发现，适量的Ag、Cu元素掺杂确实可提升Bi₂Te₃材料的热电特性，相比Cu元素掺杂，Ag掺杂的Bi₂Te₃样品热电特性改善最大。在样品高温端温度为356 K条件下，掺杂Ag为0.1 wt%的样品Seebeck系数最大，约为−193.26 μV/K，ZT值也最大，约为1.04。

Abstract: Pure Bi₂Te₃ and the Ag and Cu doped Bi₂Te₃ sheet thermoelectric material samples with different mass percentage were prepared by powder hot-pressing sintering method. The crystal structure, surface morphology, composition and thermoelectric properties of the synthesized samples were analyzed by XRD, SEM, EDS and the self-made thermoelectric characteristic testing equipment. It is found that the appropriate amount of Ag and Cu element doping into Bi₂Te₃ thermoelectric material can indeed improve its thermoelectric properties. Compared with the sample doped with Cu element, the Ag doped Bi₂Te₃ sample showed the best improvement in the thermoelectric proper-ties. Under the condition that the testing temperature is 356 K, the Seebeck coefficient of Bi₂Te₃ sample doped Ag element with 0.1 wt% is the largest, which is about −193.26 μV/K, and its Zt value is also the largest, which is about 1.04.

1. 引言

目前，以化石燃料为基础的能源在燃烧过程中大约有60%~70%的余热释放到环境中，因此，为节能环保，世界各国都在积极探索开发各种绿色环保的新能源材料与技术。其中，可利用环境余热及周围环境温差发电的高性能热电材料的研究及开发受到了研究者的普遍关注 [1] [2] [3]。利用塞贝克效应原理，热电材料可将余热直接转化为电能。通常，可用无量纲量热电优值(ZT)表示热电材料的热电转换特性，ZT = σS² T/k，其中T是绝对温度，σ是电导率，S是塞贝克系数，k是导热系数。

目前，人们应用较多的热电材料是窄带半导体热电材料碲化铋(Bi₂Te₃)及其固溶体合金材料。Bi₂Te₃的带隙约为0.15 eV，属于菱方晶系，具有层状结构，该类热电材料已被广泛应用于芯片冷却、热电转换及红外传感等方面。但在室温范围内，Bi₂Te₃的理论热电优值ZT不到1，热电转换效率还有待提高。目前，世界各国研究团队都在重点研究如何在不增加制备成本的基础上，进一步提升Bi₂Te₃合金固溶体、新型复合材料等Bi₂Te₃基热电材料的ZT值。

有国外学者研究发现 [4]，在Bi₂Te₃中掺杂Ag可显著提升该体系的电子浓度，改善其热电特性，但具体的Ag掺杂百分比及掺杂后的热电特性的影响效果的研究仍不充分。还有学者研究发现 [5]，在Bi₂Te₃层状结构中插入游离的Cu原子可有效提高其塞贝克系数，提升其热电特性。但掺杂Cu元素后，Bi₂Te₃材料热电特性是如何改善的，掺杂比例为多少最佳等问题，仍需进一步验证。基于此，本文利用热压烧结工艺，通过在高纯Bi₂Te₃粉末中分别添加少量的Ag和Cu金属杂质原子，增大Bi₂Te₃费米能级附近的态密度，提高其载流子浓度和电导率。同时，利用Bi₂Te₃热电材料的层状结构特点，通过Ag和Cu杂质原子的填隙和替位，增加声子散射效应，降低材料的热导率，从而优化提升材料的热电性能 [6]。论文研究结果对新型Bi₂Te₃系热电材料的制备以及应用开发都有一定的实用价值。

2. Bi₂Te₃热电材料的制备与分析

分别以化学纯的Bi₂Te_3、Ag和Cu粉末(纯度：99.99%，北京百灵威科技有限公司)为原材料，采用模具热压烧结工艺制备了纯的及掺杂不同比例Ag和Cu金属杂质的Bi₂Te₃热电材料。典型的不同热电样品编号、掺杂类型及掺杂质量百分比如表1和表2所示。

Table 1. Preparation parameters of Ag doped Bi2Te3 thin slice sample

表1. Ag掺杂Bi₂Te₃热电样品的制备参数

Table 2. Preparation parameters of Cu doped Bi2Te3 thin slice sample

表2. Cu掺杂Bi₂Te₃样品的制备参数

首先，用感量为0.001 g的电子天平，分别称量20.00 g的B_i2Te₃粉末和对应质量百分比的Ag和Cu粉末，倒入干净的玛瑙研磨皿中，进行30 min研磨搅拌；后将研磨好的粉末倒入样品尺寸为60 × 20 × 2 mm的模具中，摊平压实粉末，压上模具封盖，在台式粉末压片机上加压到40 MPa，保持10 min后，拧紧模具的紧固螺钉；随后，将拧紧的模具放入高温箱式电阻炉内，在N₂的保护下，从室温开始，升温到为400℃，保持此温度并烧结2 h；烧结结束后，关掉电源，待模具温度降到室温后，取出制备好的热电样品，以备测试。为了测试样品的热电特性，用导电银胶将直径0.1 mm的纯铜导线固定在样品两端，随后放入100℃的烘箱中烘烤30 min，待银胶干透后即可进行测量。

用X射线衍射分析仪(Empyrean，荷兰帕纳科)分析了制备样品的晶体结构；用扫描电子显微镜及其上的EDS分析仪(SU8010，日本电子)分析了不同样品的表面形貌及成分；用半导体特性测试仪(Keithley4200-SCS，美国吉时利)及自己研制的热电特性测试装置测试了热电样品的电导率、开路电压、Seeback系数等热电参数。

3. 结果与讨论

3.1. 不同Bi₂Te₃样品的晶相对比分析

图1给出了不同样品的XRD衍射谱。其中，图1(a)为纯Bi₂Te₃样品的XRD衍射图谱。可看出，纯Bi₂Te₃样品的主衍射峰分别位于17.45˚、27.66˚、37.83˚、44.58˚、54.13˚、62.25˚及66.02˚处，经与X射线JCPDS标准卡片15-0863对比，分别对应Bi₂Te₃的(006)、(015)、(1010)、(0015)、(0018)、(1115)、(0120)晶面，空间群为R3m。这表明，通过热压烧结工艺，制备出的样品是纯净的Bi₂Te₃单晶体。

图1(b)给出了掺杂不同质量百分比的Ag制备的Bi₂Te₃热电样品的XRD对比图谱。经与纯Bi₂Te₃样品的XRD图谱对比，可看出，当Ag的掺杂量小于2.5 wt%时，掺杂样品的XRD谱图与纯Bi₂Te₃样品的谱图完全一样，且谱峰强度及位置没有变化。说明少量Ag原子掺杂时，Bi₂Te₃晶格中的Ag原子主要以替位及层间间隙原子的形式存在，不影响Bi₂Te₃的晶格结构。而当Ag的掺杂量大于2.5 wt%时，样品谱图中的主要特征峰出现了明显位移，且在64.53˚、76.03˚处，还出现了两个新的衍射峰。经与Ag的JCPDS标准图谱41-1402对比，发现这两个新谱峰分别对应Ag的(110)、(008)晶面。这说明，当Ag掺杂质量百分比较大时，除了形成了Bi₂Te₃和Ag单晶，还生成了二者构成的固溶体合金，晶格结构出现了一定的变化。这说明通过掺杂改性法制备Bi₂Te₃基新型Bi₂Te₃热电材料时，要想保持原有Bi₂Te₃热电材料热电特性及晶格结构特征，外部引入杂质的掺杂量不宜过多。

图1(c)为掺杂不同质量百分比Cu原子后的Bi₂Te₃样品的XRD对比图谱。可看到，少量的Cu掺杂也不影响掺杂后的Bi₂Te₃样品的谱峰特征，但掺杂Cu原子的质量百分比等于并超过2.5 wt%后，除了原来纯Bi₂Te₃晶体的典型特征峰外，在26.83˚、45.40˚处还出现了新的衍射峰，经与JCPDS标准图谱27-0195对比，其分别对应Cu的(111)、(200)晶面。同时，原纯净样品的特征峰的位置也出现了一定的移位现象，我们认为，当Cu原子掺杂量较大时，除了形成的Bi₂Te₃和Cu的单晶，还生成了两相的固溶体合金，掺杂后样品的微结构与晶格常数都出现了一定的改变。

Figure 1. XRD patterns of the different thermoelectric material samples. (a) Pure Bi₂Te₃ sample; (b) Ag-doped Bi₂Te₃ samples; (c) Cu-doped Bi₂Te samples

图1. 制备的不同热电样品的XRD图谱：(a) 纯Bi₂Te₃样品；(b) Ag掺杂的不同热电样品；(c) Cu掺杂的不同热电样品

3.2. 不同热电材料样品的EDS分析

为了深入研究制备的不同掺杂样品的成份及元素组成，我们对不同样品进行了EDS测试分析。图2为掺杂Ag、Cu金属前后样品的EDS谱图。可看到，图2(a)给出的纯Bi₂Te₃样品EDS谱图中只出现了Bi与Te的元素峰，测量得出Bi与Te元素的原子摩尔比都近似为2:3，说明采用粉末热压烧结法制备的样品确为纯Bi₂Te₃样品。图2(b)、图2(c)分别为掺杂0.1、0.5 wt%的Ag金属后的EDS谱图，可看到，其EDS谱图中除了Bi和Te的元素峰，还出现了明显的Ag峰，测量得到样品中Ag的质量百分比分别为0.12和0.55 wt%，其结果与实验样品中的Ag掺杂量数据基本一致。图2(d)为掺杂0.5 wt%的Cu元素后的EDS谱图。可看到，除了Bi与Te元素峰外，也出现了明显的Cu元素峰，测试得到样品中Cu的质量百分比约为0.51 wt%，也与真实数据0.50 wt%吻合较好，说明制备的样品确为纯的及Ag、Cu掺杂改性的Bi₂Te₃基热电材料。

Figure 2. EDS patterns of the different thermoelectric material samples. (a) Pure Bi₂Te₃ sample; (b) 0.1 wt% Ag-doped Bi₂Te₃ sample; (c) 0.5 wt% Ag-doped Bi₂Te₃ sample; (d) 0.5 wt% Cu-doped Bi₂Te₃ sample

图3. 不同热电材料的EDS谱图。(a) 纯Bi₂Te₃薄片的EDS能谱图；(b) 掺杂0.1 wt% Ag元素的Bi₂Te₃样品；(c) 掺杂0.5 wt% Ag元素的Bi₂Te₃样品；(d) 掺杂0.5 wt% Cu元素的Bi₂Te₃样品

3.3. 形貌分析

为了观察分析不同样品的表面形貌和微观结构，我们还对样品进行了电镜分析。图3(a)为模具热压烧结工艺制备的纯Bi₂Te₃样品的一般光学照片。可看出，样品表面平整，厚度均匀，结构致密，长度适中、表面颜色为银白色，观感类似钢锭，力学性能稳定。从图3(a)内插的样品高倍放大SEM照片可看出，纯Bi₂Te₃样品表面微观结构是由大量几个纳米到几个微米的不规则多面体晶粒集聚构成，这些多面体晶粒相对独立，界面相互融合，单晶生长特征明显，其细部结构中呈现了明显的Bi₂Te₃独有的层状结构。

图3(b)和图3(c)分别为掺杂0.5 wt%的Ag和Cu元素后样品的SEM图片。可看出，制备的掺杂Ag和Cu元素的热电材料样品表面均匀平整，结构致密，不同部位间存在微小的高度起伏变化。经与纯Bi₂Te₃热电样品SEM照片对比，发现掺杂后，样品表面出现一些直径为0.5~2 μm的孔隙，且随着掺杂元素质量百分比的增加，这些空隙的数量也会增大。图3(d)和图3(e)分别是掺杂0.5 wt%的Ag和Cu元素后，样品的EDS-mapping图像。可看出，掺杂Ag和Cu元素后，样品结构中由不同颜色代表的Ag、Cu及Bi、Te元素成份分布均匀，但样品表面也存在一些微小的孔隙缺陷，后续我们打算在模具热压烧结工艺中，进一步增加样品的成型压力，并适当增加烧结温度加以改进。

Figure 3. SEM images of the synthesized Bi₂Te₃ thermoelectric material. (a) Image of the pure Bi₂Te₃ sample (the inset is the morphological SEM image on the surface of the Bi₂Te₃ sample; (b) (c) SEM images of the Bi₂Te₃ samples doped with 0.5 wt% Ag and Cu, respectively; (d) (e) EDS mapping images of the Bi₂Te₃ samples doped with 0.5 wt% Ag and Cu, respectively

图3. 制备的Bi₂Te₃热电材料样品的SEM照片。(a) 纯Bi₂Te₃样品的照片(内插图为样品表面的细部特征SEM照片)；(b)、(c)分别为掺杂0.5 wt%的Ag和Cu元素后样品的SEM照片；(d)、(e)分别为掺杂0.5 wt%的Ag和Cu元素后，电镜的EDS-mapping图像

3.4. 热电特性测试与分析

利用自制的热电特性测试装置对制备的不同样品的热电特性进行了测试。图4为我们自制的热电特性测试装置照片。该装置将两根导热性能良好的尺度为300 × 10 × 3 mm的纯铜条上下平行固定在底板上，将上部铜条的一端连接加热控温装置，下部铜条保持室温。热电特性测试中，将热电样品搭接在上下两根铜条间，打开上部铜条的加热控温装置，加热一段时间后，系统与空气间达到热平衡，上部铜条从加热端到另一端，温度依次下降，其上每点的温度都将保持恒定。将被测热电薄片样品搭接在上下铜条之间，通过左右移动，就可改变样品上下之间的温度梯度差。测试时，我们在上部铜条上标定出5个测试点，利用热电偶测出这些测试点处及室温的温度，并将被测样品两端用银胶连接好测量导线，将其放置在上下铜条间的不同测试点上，用7位半数字万用表就可在在不同温度梯度下，测出待测样品两端产生的开路差热电动势。

Figure 4. Diagram of the self-made thermoelectric characteristic testing device

图4. 自制的热电特性测试装置图

Figure 5. (a) V-T curve of pure Bi₂Te₃ sample; (b) V-T curves of Bi₂Te₃ samples doped with Ag; (c) V-T curves of Cu-doped Bi₂Te₃ sample; (d) Open-circuit voltage Comparison of pure Bi₂Te₃ and the samples doped with different Ag and Cu concentrations

图5. (a) 纯Bi₂Te₃样品的V-T曲线；(b) Ag掺杂的Bi₂Te₃样品的V-T曲线；(c) Cu掺杂的Bi₂Te₃样品的V-T曲线；(d) 纯Bi₂Te₃样品和不同Ag、Cu掺杂浓度样品的开路电压变化图

图5给出了不同样品的开路电压与样品高温端温度(V-T)对应曲线图。其中，图5(a)为纯Bi₂Te₃样品的V-T曲线，图5(b)和图5(c)分别为掺杂不同Ag及Cu元素后，改性Bi₂Te₃样品的V-T曲线。测试时，室温温度为293 K，分别用热电偶测得5个测量点的温度后，将样品放在对应测量点的高温端并测出样品的开路电压。比较图5(a)、图5(b)及图5(c)的V-T曲线，可看出，制备的所有热电样品的开路差热电动势都随着样品两端温度梯度的升高而增大。

图5(d)为当样品高温端温度为355 K，低温端为室温时，掺杂不同浓度Ag、Cu后样品的开路电压变化图，为进行比较，图中还给出了纯Bi₂Te₃样品的开路电压值的参考线(中间虚线)。少量掺杂Ag元素后，样品的开路电压迅速增大，当掺杂量为0.1 wt%时，样品开路电压最大，约为12.16 mV。随后，随着Ag掺杂量的增加，样品的开路电压逐渐下降。当Ag掺杂量超过1.0 wt%后，样品的开路电压逐渐小于纯Bi₂Te₃样品的对应值。而在少量Cu掺杂的样品中，开始掺杂后，样品的开路电压比纯Bi₂Te₃样品的开路电压值要小，随着Cu掺杂量的增加，样品的开路电压缓慢增加，当Cu掺杂量提升到1.0 wt%时，样品开路电压达到最大，约为9.83 mV。随后，随着Cu掺杂量的增加，开路电压又逐渐下降。当Cu掺杂量超过3.5 wt%后，样品的开路电压逐渐小于纯Bi₂Te₃样品的对应值。可看出，相对于纯Bi₂Te₃和Cu掺杂样品，Ag掺杂样品的开路电压提升最大，热电特性最好。

我们认为，掺入Bi₂Te₃晶体中的Ag、Cu原子，即可为施主杂质，也可为受主杂质。少量的Ag原子掺杂主要以间隙原子形式存在，且为n型施主杂质，这有利于其费米能力附近载流子密度的增大，提升样品的电导率；但随着样品中Ag原子掺杂量的进一步增加，间隙原子数将达到饱和，部分Ag原子将取代晶格中的Bi原子位，变为p型受主杂质，并抵消部分间隙原子的施主作用，减少载流子数目。因此，样品的电导率反而会下降。同样，当Cu原子掺入Bi₂Te₃中时，少量的Cu原子将以p型替位受主杂质形式存在于体相中，减小并抑制Bi₂Te₃费米面附近电子密度的提高。因此，微量Cu掺杂的Bi₂Te₃样品的电导率就比纯的Bi₂Te₃样品的电导率小，而当更多化学计量比的Cu原子掺入到Bi₂Te₃样品中时，它们将在晶格层间作为n型施主杂质存在，使得掺杂样品的导电特性得到增强 [4] [5] [7]。由此可得，适量的Ag、Cu掺杂确实可提高Bi₂Te₃样品的热电特性。这个研究结果也与国外其它研究组的理论和实验研究结果一致 [4] [5] [7]。

依据实验得到的差热电动势及高低温热源温度的平均值，由公式 $S=\frac{\Delta V}{\Delta T}$ 可计算出不同样品的

Seebeck系数。图6给出了不同掺杂样品的Seebeck系数与温度T的变化曲线。可看出，因掺杂后Bi₂Te₃样品的多数载流子为电子，样品的Seebeck系数均为负值。图6(a)为纯Bi₂Te₃及不同浓度Ag掺杂条件下样品的Seebeck系数对比曲线。可看出，在高温端温度为356 K时，A₁、A₂号样品的Seebeck系数明显大于A₀号纯Bi₂Te₃热电样品的对应值。A₀号纯Bi₂Te₃样品的Seebeck系数约为−126.25 μV/K，A₂号样品的Seebeck系数最大，约为−193.26 μV/K。可见，Ag掺杂对提升样品的Seebeck系数起到了很好的促进作用。图6(b)为纯Bi₂Te₃样品及不同浓度Cu掺杂下样品的Seebeck系数对比曲线。可发现，B₂、B₃号样品的Seebeck系数明显高于B₀号纯Bi₂Te₃热电样品。在高温端温度为355 K时，B₂号样品Seebeck系数达到了−156 μV/K，明显高于纯Bi₂Te₃样品的对应值。说明适量Ag和Cu元素的引入确可增加Bi₂Te₃热电材料的Seebeck系数。

Figure 6. Seebeck coefficient curves of the different synthesized samples. (a) Seebeck coefficient curves of pure Bi₂Te₃ and Ag-doped Bi₂Te₃ samples; (b) Seebeck coefficient curves of pure Bi₂Te₃ and Cu-doped Bi₂Te₃ samples

图6. 制备的不同热电样品的Seebeck系数曲线。(a) 纯Bi₂Te₃样品和掺杂Ag元素样品的Seebeck系数曲线；(b) 纯Bi₂Te₃样品及掺杂Cu元素样品的Seebeck系数曲线

为计算不同样品的热电优值(ZT)，我们采用四探针法测试了不同样品的电导率，如表3和表4所示。纯Bi₂Te₃样品的电导率约为0.53 × 10⁵ S/m，而掺杂Ag后的A₁-A₅样品的电导率在0.36 × 10⁵到0.96 × 10⁵ S/m间变化。掺杂Cu后B₁-B₄样品的电导率先减小，后增大，在0.45 × 10⁵到0.65 × 10⁵ S/m之间变化。

Table 3. Conductivity of Ag doped Bi2Te3 thin slice sample

表3. Ag掺杂Bi₂Te₃热电样品的电导率

Table 4. Conductivity of Cu doped Bi2Te3 thin slice sample

表4. Cu掺杂Bi₂Te₃样品的电导率

依照公式： $ZT=\frac{\sigma T{S}^2}{\kappa }$，为计算ZT值，我们以355 K时纯Bi₂Te₃的热导率1.12 W/m∙K作为所有样

品的热导率 [8] [9]。ZT值的计算结果如图7所示，可看出，纯Bi₂Te₃样品的ZT值约为0.24。Ag掺杂的样品中，随着掺杂浓度的提升，样品的ZT值比纯Bi₂Te₃样品有了明显提升，掺杂浓度为0.1 wt%时得到最大ZT值，约为1.04。而掺杂浓度增大到2.5以上时，ZT值反而下降。Cu掺杂的样品中，Cu掺杂浓度为0.2、0.5 wt%时，样品ZT值逐渐增大，而当Cu掺杂浓度增加到1.0 wt%时，ZT值最大，约为0.46。当Cu掺杂浓度进一步提升时，ZT值反而减小。

Figure 7. ZT value of the different Bi₂Te₃ samples. (a) ZT value of Ag doped Bi₂Te₃ sample; (b) ZT value of Cu doped Bi₂Te₃ sample

图7. 制备的不同Bi₂Te₃样品的ZT值。(a) 不同的Ag掺杂Bi₂Te₃样品的ZT值比较；(b) 不同的Cu掺杂样品的ZT值比较

4. 结论

采用粉末模具热压烧结工艺，分别制备了纯的及掺杂不同质量百分比的Ag和Cu元素的Bi₂Te₃片状热电材料，研究发现，并不是掺杂质量百分比越大，样品的热电特性越好，热电特性测试及ZT值计算发现，适量的Ag和Cu掺杂元素的引入，一方面有利于Bi₂Te₃样品费米能力附近载流子密度的增大，提升样品的电导率；另一方面，掺杂的Ag和Cu团聚颗粒的引入，也会在Bi₂Te₃晶体中形成大量的晶界和声子散射中心，阻挡低动能载流子，减小热导率。从而改善并提升了样品的热电特性。

基金项目

国家自然科学基金资助项目(61076104, 11847303)，大连市科技创新基金重点资助项目(2019J12GX036)对本研究工作提供了资金支持。

NOTES

^*通讯作者。