Au修饰ZnO纳米棒催化剂的制备及光催化性能研究

Preparation and Photocatalytic Performance of Aumodified ZnO Nanorod Catalysts

摘要: 本文通过将Au纳米粒子(AuNPs)组装到ZnO纳米棒(ZnO NRs)表面制备了异质结构ZnO NRs-AuNPs光催化剂，利用光学吸收光谱、透射电子显微镜等手段分析了AuNPs和ZnO NRs-AuNPs催化剂的结构特征，同时考察了催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效率。研究结果表明，柠檬酸钠还原法制得的Au纳米粒子粒径均一，能够均匀地分散在ZnO纳米棒表面，制备的ZnO NRs-AuNPs光催化剂能够有效抑制光生电子–空穴的复合，其光催化活性得到显著增强，当HAuCl4用量为1.5 mL时，经60 min光催化反应后该催化剂对亚甲基蓝的降解效率高达92.4%。

Abstract: The ZnO nanorods-Au nanoparticles (ZnO NRs-AuNPs) photocatalysts were prepared by assembling Au nanoparticles (AuNPs) on the surface of ZnO nanorods (ZnO NRs). The structural characteristics of AuNPs and ZnO NRs-AuNPs were analyzed by optical absorption spectroscopy and transmission electron microscopy, and meanwhile the degradation efficiency of methylene blue on the photocatalysts was investigated. The results showed that the AuNPs which were obtained by sodium citrate reduction method could be evenly dispersed on the surface of ZnO NRs. The ZnO NRs-AuNPs photocatalysts could effectively prevent the recombination of photogenerated elec-tron-hole, and hence its photocatalytic activity was significantly enhanced. When the dosage of HAuCl4 was 1.5 mL, the removal efficiency of methylene blue on the catalyst reached 92.4% after 60 min of photocatalytic reaction.

1. 引言

随着人们生活水平的提高以及纺织染料行业的发展，染料废水的大量排放对生态环境造成了严重的威胁 [1] [2] [3]。作为一种绿色化学过程，利用光催化氧化技术高效降解水体中有机污染物，为解决环境污染问题提供了一种有效途径。ZnO纳米材料具有生产成本低、化学性质稳定、光敏性能良好等特点，在光催化降解有机污染物方面具有很好的应用前景 [4]。

但是ZnO作为一种直接带隙半导体材料，在吸收光子能量后，产生的光生电子–空穴在向表面迁移的过程中很容易发生复合，从而降低了ZnO的量子效率和光催化效率，这一问题可以通过贵金属修饰改性的方式得以解决 [5] [6] [7]。Yang等 [8] 通过自组装合成制备了Au/ZnO纳米棒(ZnO NRs)复合光催化剂，发现Au纳米粒子的引入能够抑制光生电子–空穴的复合，延长光生载流子的寿命，从而使得该复合材料对罗丹明B的光催化降解活性得到显著提高。Baruah等 [9] 研究发现Au纳米粒子(AuNPs)的等离子体效应能够通过抑制光生电子–空穴的快速复合从而实现CF@ZnO NRs-AuNPs光效率的提高。鉴于此，本文通过将Au纳米粒子组装到ZnO纳米棒表面进行改性处理，以亚甲基蓝为模型污染物，测定其在紫外光下的光催化降解活性，通过调节氯金酸的用量，合成出具有高催化效率的ZnO NRs-AuNPs复合材料。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

试剂：硝酸锌，六次甲基四胺，氯金酸，柠檬酸钠，亚甲基蓝，所有化学试剂均为分析纯，采购于天津市科密欧化学试剂有限公司。

仪器：透射电子显微镜(JEM 2100F，日本)，紫外–可见分光光度计(TU 1950，北京普析，中国)。

2.2. ZnO-NRs-AuNPs催化剂的制备

将0.025 mol/L硝酸锌与0.025 mol/L六次甲基四胺溶液均匀混合，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于95℃进行水热反应4 h，冷却后以6000 r/min的转速进行离心，弃去上清液，用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，离心、烘干，制得ZnO NRs。

移取一定体积1 g/L的氯金酸溶液于50 mL去离子水中，加热至沸腾，再加入一定体积5 g/L柠檬酸钠溶液(V (氯金酸):V (柠檬酸钠) = 3:2)，在700 r/min的搅拌条件下回流15 min，溶液颜色逐渐变为粉色，冷却至室温，以10,000 r/min的转速离心15 min，弃去上清液，制得AuNPs-x，其中x表示氯金酸的体积用量。将AuNPs再分散于50 mL去离子水中，加入0.05 g ZnO NRs，充分搅拌12 h，离心、烘干，制得ZnO NRs-AuNPs-x。

2.3. ZnO-NRs-AuNPs催化剂的表征

利用紫外–可见分光光度计测试Au纳米粒子的光学吸收特性，利用透射电子显微镜观察AuNPs和ZnO NRs-AuNPs的形貌结构特征，利用高分辨透射电子显微镜测定AuNPs和ZnO NRs-AuNPs的晶体结构特征。

2.4. 光催化性能测试

以低压汞灯(365 nm，8 W)为紫外光源，在石英/玻璃夹套式间歇反应器中进行亚甲基蓝的光催化降解实验。将0.005 g ZnO NRs-AuNPs催化剂加入到50 mL 5 mg/L的亚甲基蓝溶液中，室温条件下避光磁力搅拌60 min，以达到吸附–脱附平衡。开启紫外灯，进行光催化降解反应，反应时间为60 min，利用紫外–可见分光光度计测试亚甲基蓝的浓度变化。

光催化降解效率以

$\eta =1-\frac{C_t}{C_0}$

计算，其中η、C₀、C_t分别表示亚甲基蓝在催化剂作用下的光催化降解效率以及亚甲基蓝在60 min暗吸附结束时和60 min光催化反应后的浓度。

3. 结果与讨论

3.1. 光学吸收光谱分析

图1为不同HAuCl₄用量制得Au纳米粒子(见内插图)在300~800 nm波长下的光学吸收光谱。由图1可知，所有样品均在525 nm处附近出现明显的特征吸收峰，且随着HAuCl₄用量的增加，样品的吸收峰强度逐渐增强，表明Au纳米粒子胶体溶液的浓度在逐渐增加。由图1中内插图可以看出，所有样品的溶液颜色均呈现粉色，表明Au纳米粒子分散性较好，未出现明显的团聚现象。

3.2. TEM分析

图2(a)和图2(b)分别为AuNPs-1.5的TEM和HRTEM图。从图2(a)可以看出，Au纳米粒子为分散均匀、粒径均一的球形颗粒，其粒径大小约为25 nm左右。由图2(b)可知，Au纳米粒子的晶格条纹间距约为0.23 nm，可以归属于Au的(111)晶面(JCPDS 04-0784)。

图2(c)和图2(d)分别为ZnO NRs-AuNPs-1.5样品的TEM和HRTEM图。由图2(c)可以看出，ZnO NRs-AuNPs催化剂的形貌结构较为规整，ZnO纳米棒表面均匀分布着粒径均一的单层Au纳米粒子，并未出现明显的团聚现象。由图2(d)可以清晰地观察到ZnO纳米棒和Au纳米粒子之间的界面，其晶格条纹间距0.23 nm和0.26 nm分别对应于Au的(111)晶面和ZnO的(002)晶面。

Figure 1. UV-Vis absorption spectra of different Au nanoparticles

图1. 不同Au纳米粒子的光学吸收光谱

Figure 2. TEM (a), (c) and HRTEM (b), (d) images of AuNPs-1.5 and ZnO NRs-AuNPs-1.5

图2. AuNPs-1.5和ZnO NRs-AuNPs-1.5催化剂的TEM (a), (c)和HRTEM (b), (d)图

图3为ZnO NRs-AuNPs-1.5样品的EDX图。由图可以看出，样品中仅含有O、Zn、Au三种元素，没有其他的杂质峰出现。结果显示O、Zn、Au三种元素的原子百分数分别为49.51%、50.23%和0.26%，表明Au纳米粒子成功地负载到了ZnO材料表面。

Figure 3. EDX pattern of ZnO NRs-AuNPs-1.5

图3. ZnO NRs-AuNPs-1.5催化剂的EDX图

3.3. 光催化性能分析

本文在光催化降解性能测试前，首先进行了亚甲基蓝在无催化剂存在情况下的光解实验和避光条件下在催化剂表面的暗吸附实验，结果表明亚甲基蓝在紫外光照下的光解作用可以忽略不计，同时在催化剂表面暗吸附60 min后亚甲基蓝溶液浓度不再发生变化，表明达到了吸附–脱附平衡。

图4所示为不同HAuCl₄用量制得ZnO NRs-AuNPs催化剂对亚甲基蓝的光催化降解测试结果。从图中可以看出，60 min光催化反应后ZnO NRs催化剂对亚甲基蓝的降解效率仅为68.4%。Au纳米粒子的引入显著改善了ZnO NRs的光催化活性，ZnO NRs-AuNPs-1、ZnO NRs-AuNPs-1.5和ZnO NRs-AuNPs-2复合催化剂对亚甲基蓝的降解活性分别为85.7%、92.4%和73.8%。由此可知，当HAuCl₄用量为1.5 mL时，ZnO NRs-AuNPs催化剂的光催化活性最高(92.4%)，约为ZnO NRs的1.35倍。但是当HAuCl₄用量进一步增加时，催化剂活性反而有所下降，这可能是由于催化剂表面AuNPs达到一定浓度时，过多的AuNPs会阻碍ZnO NRs对紫外光的吸收，从而使得催化剂的活性显著下降。

ZnO NRs-AuNPs光催化活性的提高可以从ZnO和Au的能带角度来解释，Yang等 [8] 指出ZnO NRs-AuNPs异质结构中ZnO和Au的接触会使Fermi能级发生改变，产生一个靠近ZnO导带底的新能级。由于ZnO导带底的能量高于新的Fermi能级能量，会促使光生电子从ZnO导带迁移到Au表面，因而促进了催化剂表面光生电子–空穴的有效分离。光生电子能够将溶液中的溶解氧还原成超氧根离子( $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ )，同时ZnO价带上的光生空穴容易和OH⁻作用生成羟基自由基(∙OH)，在 $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ 和∙OH的强氧化作用下，亚甲基蓝被降解生成CO₂和H₂O，从而实现了有机污染物的有效去除，其光催化作用机理示意图如图5所示。

Figure 4. Photocatalytic efficiency of methylene blueon different catalysts

图4. 不同催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效率

Figure 5. Schematic diagram of photocatalytic degradation mechanism for methylene blue on ZnO NRs-AuNPs catalysts

图5. ZnO NRs-AuNPs催化剂上亚甲基蓝的光催化降解机理示意图

4. 结论

本文采用柠檬酸钠还原法制备了分散均匀、粒径均一的Au纳米粒子，并将其组装到ZnO纳米棒表面进行了改性处理，利用光学吸收光谱、透射电子显微镜等手段对AuNPs和ZnO NRs-AuNPs催化剂进行了表征，以亚甲基蓝为模型污染物，研究了Au纳米粒子修饰对催化剂光催化性能的影响。研究结果表明，Au纳米粒子的引入能够促进光生电子–空穴的有效分离，使得ZnO NRs-AuNPs催化剂的光催化活性显著提高，当HAuCl₄用量为1.5 mL时，60 min内催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效率高达92.4%。

致谢

感谢东北林业大学大学生省级创新训练计划项目(201910225310)对本研究工作的支持。

NOTES

^*通讯作者。