Ag/AgCl/ZnO催化剂的制备及光催化性能的研究

Preparation of Ag/AgCl/ZnO and Study on Its Photocatalytic Performance

摘要: 以沸石咪唑骨架ZIF-8为前驱体，空气气氛中煅烧制备ZnO，然后通过沉积沉淀–光还原方法将Ag/AgCl与ZnO复合，制备出Ag/AgCl/ZnO可见光催化剂。利用FT-IR、XRD、SEM、N₂吸附和XPS测试技术对该催化剂进行了表征。实验结果表明：将Ag/AgCl引入到ZnO中，使催化剂在可见光区有强烈的光吸收。SEM和N₂吸附测试结果表明，不同的煅烧温度，ZnO呈现出不一样的形貌，且随着煅烧温度的增加，Ag/AgCl/ZnO催化剂的比表面积显著降低，600℃为最佳煅烧温度。催化剂制备的最佳光照时间是6 h，最佳Ag负载量是5.3(w)%，在此条件下，70 mL 20 mg/L的罗丹明B溶液在60 min内几乎被完全降解，并且催化剂具有良好的重复使用性。

Abstract: ZnO was prepared by calcining Zeolitic Imidazolate Frameworks ZIF-8 at suitable temperature in air, and the plasmonic Ag/AgCl/ZnO catalyst was prepared by the deposition-precipitation- photore-duction method. The photocatalyst was characterized by FT-IR, XRD, SEM, N₂ adsorption-desorption and XPS techniques. It was found that ZnO exhibits different morphologies at different calcination temperatures, and the specific surface area of Ag/AgCl/ZnO catalyst decreases with increasing cal-cination temperature. Moreover, Ag/AgCl/ZnO photocatalyst showed strong light absorption in the visible region and 70 mL of 20 mg/L RhB is completely degraded within 60 min under the condition that the optimal illumination time for the preparation of the catalyst is 6 h, the appropriate calcina-tion temperature is 600˚C and the optimum silver loading is 5.3(w)%.

1. 引言

随着对MOFs材料功能性和应用性的不断探索，研究人员开始将MOFs作为前驱体来开发其它功能材料，即MOFs衍生材料。具有高比表面积和多孔结构的金属有机骨架已被证明是制备新型多孔金属氧化物的优良前驱体 [1] [2] [3]，与其它前驱体相比，由于MOFs具有各种金属离子，多功能有机配体以及各种拓扑结构和形态，因此为设计和构建具有特殊结构的金属氧化物提供了多种选择性 [4]。在适宜的温度下煅烧MOFs，MOFs中的金属离子可以转化为金属氧化物，C和其它元素(如N、H)可被氧化为气体。由于多孔金属氧化物在煅烧过程中的气体释放，可以很容易地获得互连的孔道 [5]。ZIF-8是一种由金属Zn²⁺离子和咪唑盐通过配位键相互作用而形成的沸石类咪唑骨架(ZIFs)材料 [6] [7] [8] [9]，应用广泛。它还是一种具备沸石拓扑结构的多孔材料，图1给出了ZIF-8结构示意图 [10] [11]。它们具有高比表面积、结晶度和化学稳定性，目前已报道了很多与ZIF-8及其衍生物相关的研究工作 [12] [13]。

ZnO是一种宽带隙(3.2 eV)光催化剂 [14]，它不能吸收可见光，只能在紫外光的照射下工作，故太阳能利用率较低。同时，在光催化反应中它的稳定性也不理想。为了克服这个局限性，已有文献报道来改善ZnO的光响应范围，从而提高其光催化活性。由于贵金属表面的等离激元效应(SPR)可以增强对可见光吸收，因此贵金属改性已被证明较为有效。最近，Ag/AgCl因在可见光照射下的优良光催化性能而备受关注。在AgCl表面的Ag可以延长AgCl在可见光的光响应，并且可以提高AgCl在可见光下的稳定性 [15]。

本文以ZIF-8为前驱体，在一定温度下空气气氛中煅烧ZIF-8制备ZnO材料，然后通过沉积沉淀–光致还原方法将Ag/AgCl引入到ZnO材料中，以罗丹明B (RhB)降解作为模型反应，在可见光照射下探究Ag/AgCl/ZnO的光催化活性。

Figure 1. Crystal structure of ZIF-8: Zn (polyhedral), N (sphere), and C (line)

图1. ZIF-8的晶体结构图，Zn (多面体)，N (球)，C (线)

2. 实验部分

2.1. 试剂和仪器

无水甲醇、无水乙醇、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑(Hmim)、氯化钠、硝酸银和罗丹明B (RhB)均为AR分析纯，实验过程中均直接使用，无需纯化处理。

北京中教金源CEL-HXF300型氙灯光源；日本理学公司Rigaku D/max-rB型X射线粉末衍射仪；美国珀金埃尔默公司PHI5000ESCASystem型X-射线光电子能谱仪；美国Micromeritics公司ASAP2020型N₂吸附仪；日本岛津公司UV-2450型紫外可见分光光度计；美国热电公司ICAP6000SERIES型电感耦合等离子体发射光谱仪；日本岛津公司Prestige-21型红外光谱仪。

2.2. 催化剂制备及活性测试

ZIF-8的制备：取1.174 g六水合硝酸锌和80 mL甲醇加入烧杯中，搅拌溶解，记为溶液A。取2.596 g 2-甲基咪唑和80 mL甲醇加入另一烧杯中，搅拌溶解，记为溶液B。室温下，边搅拌边将溶液A快速加入溶液B中，继续搅拌2 h，可以看到混合液变成牛奶状。然后离心、分别采用去离子水和无水乙醇洗涤三次、真空干燥(80℃)，所得的白色固体即为ZIF-8，研磨后置于干燥器中以备后用。

ZnO的制备：将上述合成的ZIF-8放在马弗炉中煅烧5 h，温度依次为400℃、600℃和750℃，所得产品分别记为ZnO-400、ZnO-600和ZnO-750。

采用沉积沉淀–光致还原法合成Ag/AgCl/ZnO催化剂：称取一定量的氯化钠加入烧杯中，再加入14 mL去离子水和32 mL无水乙醇，记为溶液1。取一定量的硝酸银和0.2 g ZnO加入石英玻璃杯中，再加入2 mL去离子水和52 mL无水乙醇，记为溶液2。将溶液2避光搅拌2.5 h，然后把溶液1逐滴加入到溶液2里，避光继续搅拌0.5 h。将混合液置于氙灯(带有420 nm滤光片)下照射一定时间。离心分离、去离子水洗涤、真空干燥(60℃)，即可得到Ag/AgCl/ZnO。作为对比，Ag/AgCl光催化剂的合成除了未加入ZnO外，其它步骤与上述相同。

光催化活性测试：将70 mL RhB溶液(20 mg/L)和40 mg Ag/AgCl/ZnO催化剂加入到自制的石英玻璃杯中，并开通循环冷水，使温度保持在25℃ ± 0.5℃。避光搅拌1 h，然后打开氙灯开始光催化反应。定时取样，离心分离，在紫外可见分光光度计中进行浓度分析。为了对比，同时进行了空白实验和暗反应实验。

3. 实验结果与讨论

3.1. 催化剂表征

图2是ZIF-8、ZnO和Ag/AgCl/ZnO-600样品的X射线衍射图谱(XRD)。ZIF-8的XRD图谱与文献 [16] 报道的结果一致，分别在2θ = 7.3˚、10.3˚、12.7˚、14.7˚、16.4˚、18.0˚、24.6˚和26.7˚处出现了其特征衍射峰。400℃下，将ZIF-8煅烧后，其衍射峰完全消失；当煅烧温度为600℃和750℃时，ZnO的衍射峰开始显现，表明ZIF-8在高于600℃时分解为ZnO。所制备的ZnO是六方纤维锌矿(标准卡片号：36-1451)。

图2e是5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600光催化剂的XRD图谱，其中2θ = 38.2˚和44.3˚依次是Ag的(111)和(200)晶面的衍射峰(标准卡片号：04-0783)；2θ = 27.9˚、32.2˚、46.4˚、54.8˚和57.5˚依次是AgCl的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的衍射峰(标准卡片号：31-1238)。谱图中出现单质Ag的特征衍射峰，说明我们使用光致还原方法成功地将部分AgCl还原为了单质Ag。

图3是2-甲基咪唑、ZIF-8和ZnO样品的红外表征图谱。对于ZIF-8 (图3b)，1350~1500 cm⁻¹是咪唑环伸缩振动引起的特征红外峰；600~1500 cm⁻¹范围内的吸收峰则由于其弯曲振动引起的；423 cm⁻¹处的吸收峰对应于ZIF-8中Zn-N的特征振动，该峰的出现表明了有机配体Himn的N原子与金属离子Zn²⁺

a. ZIF-8; b. ZnO-400; c. ZnO-600; d. ZnO-750; e. 5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600.

Figure 2. XRD patterns of ZIF-8, ZnO and Ag/AgCl/ZnO-600

图2. ZIF-8，ZnO和Ag/AgCl/ZnO-600样品的XRD图谱

发生了相互作用，形成了Zn-N键 [16] [17]。对于ZnO-400样品，423 cm⁻¹处显示微弱的Zn-N吸收峰，但是归属于Hmin的一些吸收峰仍然可见，说明ZnO-400样品中有机配体仍然存在。随着煅烧温度升高到600℃和750℃，Hmim的吸收峰消失不见，说明ZIF-8已被完全分解。在400~550 cm⁻¹处出现了Zn-O的伸缩振动峰 [18]，验证了ZnO的形成，这与XRD的表征结果保持一致。

图4是ZIF-8和ZnO的扫描电镜图。室温下合成的ZIF-8由不规则的颗粒组成，值得一提的是ZnO-400的形貌和ZIF-8大致一样，400℃煅烧之后ZIF-8颜色由白色变为土红色，原因可能是有残留的2-甲基咪唑而引起的。而ZnO-600和ZnO-750这两个样品形貌发生了变化，ZnO-600是棒状六角柱结构(图4c)，ZnO-750是由颗粒堆积的花状结构(图4d)，这两个样品煅烧后，颜色变为白色，这意味着ZIF-8的结构完全被破坏，完全分解为ZnO。这与FT-IR、XRD的分析结果保持一致。

a. Hmim; b. ZIF-8; c. ZnO-400; d. ZnO-600; e. ZnO-750.

Figure 3. FT-IR spectra of Hmim, ZIF-8 and ZnO

图3. Hmim，ZIF-8和ZnO样品的红外光谱图谱

a. ZIF-8; b. ZnO-400; c. ZnO-600; d. ZnO-750.

Figure 4. SEM images of ZIF-8 and ZnO

图4. ZIF-8和ZnO样品的SEM图

图5和表1是不同样品的N₂吸附测试结果。ZIF-8的N₂吸附等温曲线呈现为I型。在相对压力较低时，由于ZIF-8中存在大量的微孔，氮气吸附量增加迅速；而在相对压力较高时的第二次吸附，表明材料中存在由微孔堆积形成的介孔或大孔。ZIF-8的BET比表面积和微孔体积为分别为1574 m²/g和0.43 cm³/g，与文献 [9] 报道数值接近。ZIF-8在600℃和750℃煅烧下，比表面积大大降低(表1)，结合FT-IR、XRD和SEM分析结果可知，600℃之后，ZIF-8完全分解为ZnO，我们选择ZIF-8的煅烧温度为600℃。

对5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600进行了XPS表征，结果如图6所示，所有元素均进行了校正(污染碳C1s = 284.6 eV)。由样品的全谱图可知，5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600样品中主要含有Zn、O、Ag和Cl元素(图6(a))。图6(b)是Ag 3d谱图，在372.7 eV和366.7 eV处的峰对应于AgCl中的Ag⁺，而373.7 eV和367.7 eV处的两个小峰对应于金属Ag [19]，该结果表明样品经可见光照射后，少量的AgCl被还原为单质Ag，这与XRD表征结果一致。1044.3 eV和1021.3 eV结合能处的特征峰归属为ZnO中Zn²⁺的2p_1/2和Zn 2p_3/2。图6(d)是样品的O 1s谱图，对谱图进行拟合可知样品中存在两种价态的O，在531.7 eV高结合能处的峰是样品表面吸附的氧或者羟基物种所致；在530.1 eV低结合能处的峰是纤维锌矿结构中Zn-O键的O²⁻离子 [20]。

a. ZIF-8; b. ZnO-600; c. ZnO-750.

Figure 5. Nitrogen sorption isotherms of ZIF-8, ZnO-600 and ZnO-750

图5. ZIF-8, ZnO-600 and ZnO-750的氮气吸附等温线

Table 1. Textural properties of ZIF-8, ZnO-600 and ZnO-750

表1. ZIF-8、ZnO-600和ZnO-750样品的结构性质

Figure 6. XPS patterns of 5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600

图6. 5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600样品的XPS图

3.2. 催化剂的催化性能

由于Ag纳米颗粒有很强的SPR效应，将其引入ZnO材料中，拓宽了Ag/AgCl/ZnO-600的吸收光谱，增强其对可见光的吸收，从而提高催化剂的光催化性能。Ag含量不同，Ag/AgCl/ZnO-600的光催化性能不同，图7是Ag百分含量不同的Ag/AgCl/ZnO-600催化剂的降解性能。从图7可知，在无光催化剂存在时，RhB几乎不发生降解，因此可以表明RhB的降解是由光催化引起的。此外，我们可以看到Ag/AgCl/ZnO-600的光催化性能并没有随着Ag含量的增加而增加。当Ag含量相对较低时(<5.3(w)%)，Ag/AgCl/ZnO-600的光催化活性随着Ag含量的增加而增加。然而，当Ag含量相对较大(>5.3(w)%)时，Ag/AgCl/ZnO-600的光催化活性随着Ag含量的增加而降低。这是因为当Ag含量过多时，在金属外表过度累积的电子能够引诱空穴到金属位点，这会导致光生空穴–电子对的复合，降低Ag/AgCl/ZnO-600对RhB的降解性能 [21]。Ag的最佳含量为5.3(w)%，此时RhB溶液在可见光照射下60 min后完全降解。

a. blank; b. ZnO-600; c. Ag/AgCl; d. 3.0(w)%Ag/AgCl/ZnO-600; e. 4.1(w)%Ag/AgCl/ ZnO-600; f. 9.2(w)%Ag/AgCl/ZnO-600; g. 5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600.

Figure 7. Photocatalytic performance of various Ag/AgCl/ZnO-600 catalysts with different Ag contents

图7. 不同银含量的催化剂Ag/AgCl/ZnO-600的光催化性能

a. blank; b. Ag/AgCl; c. 1 h; d. 8 h; e. 4 h; f. 6 h.

Figure 8. Photocatalytic performance of various Ag/AgCl/ZnO-600 catalysts with different photoreduction time

图8. 不同光还原时间制备的催化剂Ag/AgCl/ZnO-600的光催化性能

Ag/AgCl/ZnO-600样品的制备过程中，光还原时间的长短直接影响样品中Ag含量不同，从而使其表现出不同的光催化性能。采用不同的光还原时间，合成了一系列Ag/AgCl/ZnO-600样品，它们对RhB的降解性能如图8所示。光照时间为6 h时，样品Ag/AgCl/ZnO-600呈现出最优的光催化活性。当光照时间为1 h和4 h时，被还原的Ag含量少，Ag的SPR效应不明显，电子–空穴对产率低，催化剂中的活性物种数量较少，从而光催化活性也较低。当光照时间增加到6 h时，光催化性能明显增加。但是，当光照时间增加到8 h时，样品的光催化性能反而降低。这是因为，光还原时间较长时，会使AgCl过度分解，导致反应进程中可生成的活性基团Cl·的数量减少；另一方面，Ag含量也会增加，使其颗粒团聚、能级结构遭到改变，反而变成了光生空穴电子对的复合中心，使催化剂的量子产率降低，进而导致光催化性能下降 [22]。

Figure 9. Representative UV-vis spectra changes during degradation of RhB solution over 5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600

图9. 以5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600为催化剂时RhB在光催化降解过程中紫外–可见光谱变化图

Figure 10. Reusability of 5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600 catalyst

图10. 5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600催化剂的循环使用性

图9是RhB溶液降解过程中吸光度的变化情况图。由图9可以看出，随着光降解时间的延长，553 nm处的最强吸收峰变小，并且其溶液颜色也由紫红色逐渐变浅，直到无色，这说明RhB发生了降解、结构遭到破坏，生成N，N-二乙基罗丹明(DR)和N，N-二乙基-N′-乙基罗丹明(DER)等产物 [23] [24]。从图中还可以看出，当光照时间达到60 min时，RhB的可见光谱图变成一条直线，说明在60 min内RhB被完全降解，同时也表明了5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600催化剂具有较高的光催化性能。

催化剂的可重复使用性能对实际应用非常重要。以5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600为催化剂，在相同条件下考察其对RhB光催化降解的重复使用性。每次反应后将催化剂用去离子水洗涤三次，离心过滤，然后80℃真空干燥后进行下一次实验。图10给出了5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600光降解RhB的重复使用性能。经过四次重复光催化实验后，该催化剂对RhB的降解性能几乎不变，证明了5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600具有良好的循环使用性能。

4. 结论

论文从提升ZnO的可见光催化性能出发，以金属有机骨架ZIF-8为前驱体，600℃煅烧制备了ZnO，然后将Ag/AgCl引入ZnO中合成了Ag/AgCl/ZnO复合材料。可见光下，Ag/AgCl/ZnO对RhB的降解效率是纯ZnO的5.3倍，说明Ag/AgCl的功能修饰有效地提高了ZnO的光催化性能。