1. 引言
抗生素是由微生物(细菌、真菌、放线菌属等)或高等动植物为了抵御病原体所产生的能够干扰其他生活细胞发育功能的化学物质，对某些其他病原微生物具有抑制或杀灭作用 [1]。我国是抗生素生产和消费大国，由于生产和使用缺乏严格规范的监管，导致抗生素滥用严重，并有大量的抗生素持续大量的排入水环境 [2]。目前，我国海河、长江入海口、黄浦江、珠江、辽河等水域均检出了抗生素，其中以珠江广州段受到抗生素药物的污染最为严重；水体中抗生素产生的危害主要是生物毒性、诱导抗药菌或抗药基因和威胁饮用水安全性，可以对水体中的生物特别是微生物产生不利影响，诱导抗药菌或抗药基因的产生，并对饮用水安全构成威胁，最终对人体健康产生潜在风险和危害 [3] [4]。因此，对水体环境中的抗生素进行降解处理在如今水处理领域具有重要作用和现实意义。
二氧化钛(TiO2)是一种白色固体或粉末状无机两性氧化物，可以作为光涂料颜料的催化剂和太阳光反射材料，用于净化空气和降低温室效应 [5]。TiO2作为光催化剂时，其吸收光能后会发生电子跃迁产生电子(e−)和空穴对(h+)，吸附在TiO2催化剂表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子，而空穴吸附催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成羟基自由基·OH，超氧负离子和羟基自由基具有很强的氧化性，能将抗生素矿化为CO2和H2O [6]。Shi [7] 等研究了具有改性结构的TiO2催化剂可以有效降解四环素，实现抗生素的完全降解的目标。光催化剂结构可分为高能带(CB)和低能带(VB)，光催化剂是受光激发降解抗生素的 [8]。PMS (过硫酸盐)产生的
具有相对长的存在时间(30~40 μs)和较高的氧化还原电位(2.5~3.1 V)，与·OH相近甚至略高于·OH (·OH = 1.9~2.7 V) [9]。此外，PMS催化剂体系中还存在超氧自由基和单线态氧等已被证实具有降解污染物的活性物质 [10]。本文在FTF/FTA中加入PMS，建立PMS-催化剂体系，探究其在一般城市废水的环境下降解环丙沙星的最佳降解效果，为工业的应用提供理论基础。
2. 实验部分
2.1. 实验药品与仪器
主要试剂：PMS (过硫酸盐)、CIP (环丙沙星)、超纯水、钛酸四丁酯、硝酸铁、硝酸银、硝酸银、氢氟酸、硫酸钡、无水乙醇。
主要仪器：电热鼓风干燥箱、Xe灯光源、强光光功率计、紫外可见分光光度计、气质联用仪。
2.2. 改性TiO2光催化剂的制备
常用的TiO2光催化剂的制备方法有溶胶–凝胶法、液相沉淀法、水解法等。溶胶–凝胶法是将前驱体内加入盐酸、乙醇等后进行搅拌，再用超声波震荡得到溶胶，再经凝聚老化形成凝胶，最后干燥、煅烧可以得到TiO2 [11]，该方法操作较为简单，制得的TiO2颗粒纯度高，颗粒均匀，但是前驱体成本较高。水解法将钛醇盐、四氯化钛、硫酸钛等在一定条件下再水溶液体系中充分水解，将团聚物形态的水解物用氨水打散，再进行煅烧制备TiO2晶体。水热法是通过在高压容器内，将水作为溶剂，将粉体溶解后再结晶制备纳米颗粒的方法 [12]，水热法是目前最常用的一种制备光催化剂的方法，具有制得TiO2粒度小，分布均匀，不易团聚，成本低且能大规模生产的优点 [13]。
本研究利用水热法使用氢氟酸，钛酸四丁酯，Fe (NO3)3·9H2O制备FTF光催化剂样品。其中Fe3+/Ti4+的摩尔百分比为5%。得到的产品简称分别为5% FTF。同时使用水热法但不添加Fe(NO3)3·9H2O制备的TiO2光催化剂样品，标记为FT。
利用水热法使用氢氟酸，钛酸四丁酯，AgNO3制备合成掺杂Ag单质的TiO2光催化剂且钛银的摩尔比为1%:5%，即可得到FTA复合光催化材料。
将前两步分别制备的FTF复合光催化样品和FTA复合光催化样品按以1:1的质量比进行混合，并置于超纯水中进行搅拌，离心处理，后置于干燥箱中以80℃的温度过夜干燥后进行研磨，得到FTF/FTA复合样品。
2.3. 目标降解液的配置
本文采用当实验室制备的超纯水(UW)与当地城市废水(MW，兰州市安宁污水处理厂的进水口水样)作为基体水质进行实验。先将样品进行预处理，除去水中所含的大颗粒杂质，再将两种水样分别加入CIP (环丙沙星)配置成25 mg/L的目标降解液UW-CIP (超纯水–环丙沙星)和MW-CIP (城市废水–环丙沙星)，用于后续实验。
2.4. 光催化性能的测试
本文采用Xe灯光源(300 W)作为实验光源。分别将上述制备的30 mg的光催化样品(FT, FTF, FTA, FTF/FTA)加入到100 mL的目标降解液中，超声处理2分钟后在黑暗中搅拌30分钟。再加入1 g/L的PMS并加入光源，光源与溶液的距离为10 cm，每隔一段时间取出样品加入甲醇淬灭剂，进行离心处理。根据Lamber-Beer定律计算目标降解液的降解率α。最后通过比色法观察降解过程中的污染物降解浓度变化过程。计算降解率α (%)计算公式 [14] 如下：
(1)
式中，C0为初始浓度，C为任意时刻浓度。
3. 结果与讨论
3.1. UW-CIP的降解效果测试
图1为不同催化剂对UW-CIP体系的降解曲线。其中图中使用的催化剂分别为FT，FTA，FTF，FTF/FTA。由图1可以得出在UW-CIP体系中黑暗环境下，四种催化剂样品降解曲线基本变化不大，开始光照后FTF/FTA复合催化剂样品降解速率最快，降解效果最好。在30分钟时，90%左右的UW-CIP被降解。通过对比，决定使用FTF/FTA复合样品作为实验样品进行后续的探究实际水体净化的工艺参数。
Figure 1. Degradation curves of different catalysts to UW/CIP
图1. 不同催化剂对UW/CIP的降解曲线
分别采用仅加入FTF/FTA，仅加入PMS，FTF/FTA + PMS黑暗条件和FTF/FTA + PMS光照条件下，由图2可知，FTF/FTA + PMS光照条件下降解曲线最优，且在10分钟时降解率达到90%左右，30分钟时基本除去CIP。对比黑暗条件下的FTF/FTA-PMS可知在FTF/FTA与PMS光照条件下的协同作用使光催化的活性显著提高 [15]。
Figure 2. UW/CIP degradation curves
图2. UW/CIP的降解曲线
3.2. MW-CIP的降解效果测试
图3为不同水环境(城市生活废水和超纯水)下FTF/FTA体系的降解曲线。由图3可知在对比MW和UW体系下，FTF/FTA样品的降解速率明显降低，MW对比UW体系效率降低近40%。由此可猜测，MW体系中成分复杂，可能存在对光生载流子起淬灭作用的杂质。
Figure 3. Degradation curves in different water environments
图3. 不同水环境的降解曲线
图4为不同添加量的PMS对MW-CIP的降解曲线。由图4可知PMS的添加量为0.7 g/L和1.0 g/L时，降解效果最好降解速率高，在60分钟时，基本降解完毕。在考虑实际成本的情况下，选择0.7 g/L的PMS的添加量为最优添加量。
Figure 4. Degradation curves of MW/CIP with different amounts of PMS
图4. 不同添加量PMS对MW/CIP的降解曲线
图5为不同添加量光催化材料MW-CIP的降解曲线。可知在MW体系下，30 mg的FTF/FTA催化剂的添加量是最佳的，其降解效率最优。
因此，最佳降解条件是在光照条件下100 mL的25 mg/L CIP (环丙沙星)城市废水(MW)中，添加0.7 g/L PMS及0.3 g/L FTF/FTA (Fe3+掺杂TiO2和Ag修饰的TiO2复合光催化剂)时，具有最佳的降解效果。
Figure 5. Degradation curves of photocatalytic material MW-CIP with different addition amount
图5. 不同添加量光催化材料MW-CIP的降解曲线
4. 结论
综上所述，本文使用过硫酸盐协助改性的TiO2光催化剂FTF/FTA，降解实际水体中的抗生素，探寻了最佳的降解工艺条件。在此基础上，本文通过不同催化剂降解曲线对比，不同水体降解曲线对比，得出在生活污水环境下最佳工艺投料量为：100 mL的25 mg/L的CIP对应0.7 g的PMS，0.3 g的FTF/FTA。
参考文献
NOTES
*通讯作者。