Au/g-C₃N₄复合材料光催化降解亚甲基蓝

Photocatalytic Degradation of Methylene Blue by Au/g-C₃N₄ Composites

摘要: 利用煅烧–化学还原法制备了Au/g-C₃N₄系列样品，并对其光催化性能进行了探索。X射线衍射仪和扫描电子显微镜的表征结果显示Au成功负载在了g-C₃N₄上，紫外–可见漫反射光谱测得负载后的催化剂吸收边从450 nm红移至490 nm。光催化性能实验结果表明，负载纳米Au有效地提高了g-C₃N₄的对亚甲基蓝溶液的降解效率。当AuC-1的催化剂使用量为50 mg时，在60 min内对浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率达到97.8%。AuC-1催化剂具有良好的循环稳定性。根据自由基捕获实验可知，降解污染物的主要活性物种是∙O₂^-。

Abstract: A series of Au/g-C₃N₄ samples have been prepared by calcination-chemical reduction method, and their photocatalytic properties were investigated. X-ray diffraction and scanning electron microscopy showed that gold nanoparticles were successfully implanted on g-C₃N₄, and the absorption edge of the supported catalyst was moved from 450 nm to 490 nm by UV-VIS diffuse light. The photocatalytic transfer experiment results show that the degradation efficiency of g-C₃N₄ for methylene blue solution can be improved effectively by loading Au nanoparticles. When the amount of AuC-1 catalyst was 50 mg, the degradation rate of methylene blue solution with a concentration of 10 mg/L reached 97.8% in 60 min. AuC-1 catalyst also has good cyclicity and stability. According to the free radical capture experiment, ∙O₂^- was the main active species of pollutant degradation.

1. 引言

氮化碳是一种具有多种同构异形体结构的材料 [1]。在其5种同分异构体结构中，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因为其类似于石墨烯的特殊层状结构 [2] (图1)，展现出了独特的化学性质，作为一种制备成本较低、合成较容易、物理化学性质较稳定、可见光响应的非金属催化剂受到人们的关注。张慧等利用银量子点修饰的g-C₃N₄催化光解水产生氢气 [3]，孙亚光等利用硫代铟酸锌复合g-C₃N₄光解水产氢 [4]，刘雪等利用多孔g-C₃N₄纳米材料光催化降解莠去津 [5]，宋继梅等则利用银硫二元掺杂聚合g-C₃N₄光催化降解四环素 [6]。但目前g-C₃N₄光催化剂依然存在一些缺陷。一方面因为比表面积小，提供氧化还原反应位点少；另一方面，作为高聚物，晶体结构存在缺陷，可能作为复合中心，导致光催化性能差 [7]。这些不足制约了g-C₃N₄在光催化领域的大规模应用。针对其比表面积小和光生电荷复合严重的问题，人们采用了金属掺杂 [8]、非金属掺杂 [9]、半导体复合 [10] 等实验方法对g-C₃N₄进行修饰改性，期望提高其光催化活性。

Figure 1. Structure diagram of g-C₃N₄

图1. g-C₃N₄结构示意图

亚甲基蓝是一种具有一定毒性的化合物 [11]。作为一种较为常见的染料，它经常出现在水量大、碱度高、色度高、难降解的印染工业废水中 [12]，处理难度较大。近年来，光催化降解亚甲基蓝的实验一直在进行，许多不同种类的催化剂也被应用于亚甲基蓝光催化领域，并取得了较优效果。徐冬莹等在100 mg/L的亚甲基蓝溶液中采用用量为1.0 g/L的Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄@SiO₂催化剂降解2h取得了94.76%的降解率 [12]，闵涛等在200 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液中采用用量为0.1 g的TiO₂/Ni₃(Ge₂O₅)(OH)₄复合材料催化剂降解1.5 h取得了99.81%的降解率 [13]，杨婷婷等在100 ml 20 mol/L的亚甲基蓝溶液中采用用量为0.08 g纳米TiO₂沸石复合光催化剂降解0.5 h取得了95.42%的降解率 [14]、刘东妮等在100 ml 10 g/L的亚甲基蓝溶液中采用用量为0.3 g的磷掺杂三氧化钨催化剂降解2 h取得了89.2%的降解率并表现出了良好的稳定性 [15]。

但同时，在其他催化领域较为常用的g-C₃N₄复合材料在有机污染物光催化降解方面应用较少，这也是其当前一个重要发展方向 [16]。本文创新性地采用掺杂纳米金颗粒的g-C₃N₄作为催化剂进行亚甲基蓝的光催化降解，并取得了优良成果。

2. 实验部分

2.1. 原料与试剂

实验试剂：三聚氰胺(天津市江天化工，分析纯)、无水乙醇(科密欧，分析纯)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP) (国药集团化学试剂，化学纯)、硼氢化钠(NaBH₄) (科密欧，分析纯)、氯金酸(HAuCl₄·4H₂O) (国药集团化学试剂，分析纯)、对苯醌(阿拉丁，99%)、草酸铵(瑞金特，分析纯)、异丙醇(瑞金特，分析纯)、亚甲基蓝(天新精密化工开发中心)、盐酸(HCl) (科密欧，0.5 mol/L)、氢氧化钠(NaOH) (科密欧，0.1 mol/L)。

实验过程中所使用的原料与试剂综上所述，所用试剂在实验中未经过二次处理，实验中所用的水均为蒸馏水。

2.2. 实验仪器

实验仪器：马弗炉(SX₂-4-10)、超声细胞粉碎仪(JY98-IIIN)、旋转蒸发仪(EYELA, N-1100)真空干燥箱(DZF-6050)、光催化反应装置(300W氙灯，HSXF300)、紫外分光光度计(Techcomp, UV2600)、X射线衍射仪(XRD, DX-2000X)、扫描电子显微镜(SEM, SU8020)、荧光分光光度计(Hitachi, F-7000)、酸度计(上海仪电，PHS-25)。

2.3. g-C₃N₄样品的合成

称取约20 g的三聚氰胺，放于坩埚中。将坩埚放入马弗炉，在550℃下煅烧4小时。冷却之后，取出坩埚内的淡黄色固体，研磨之后即为g-C₃N₄样品。

2.4. 10 mmol/L HAuCl₄·4H₂O溶液的制备

取1 g HAuCl₄·4H₂O，加入242.80 ml无水级乙醇，搅拌，完全溶解后得到10 mmol/LHAuCl₄·4H₂O溶液。将制好的溶液置于冰箱中待用。

2.5. Au/g-C₃N₄的合成

取0.05 g PVP和0.1 g NaBH₄，分别加水溶解，放入冰水浴中静置。取1 ml低温保存的HAuCl₄·4H₂O溶液，加入PVP溶液中，使二者充分混合。然后用注射器吸取NaBH₄溶液，插入PVP-HAuCl₄·4H₂O混合溶液液面下快速注入，同时搅拌。继续在冰水浴中静置5分钟。混合溶液的颜色逐渐变深，形成深色胶体。

取100 mg g-C₃N₄，加入100 ml去离子水。将g-C₃N₄悬浊液与胶体混合后放入超声细胞粉碎仪中超声10分钟。将获得的混合溶液液体置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，待溶剂旋蒸干后，再加入无水乙醇旋蒸，重复两次。将得到的样品放入真空干燥箱80℃保温24小时。研磨后装袋，标记为AuC-1。

按照上述步骤，仅改变HAuCl₄·4H₂O溶液体积为0.5 ml、2 ml、4 ml、6 ml，重复上述步骤，分别合成HAuCl₄·4H₂O含量不同的样品，制得的样品分别标记为AuC-0.5、AuC-2、AuC-4、AuC-6。

2.6. 光催化实验

样品对亚甲基蓝的降解率定义为：

$\mu =\frac{\left(C_0-C\right)}{C_0}\ast 100\%$

C为某一时刻吸光度的值，C₀为亚甲基蓝溶液的初始吸光度。

2.6.1. 光催化系列实验

取样品50 mg，加入150 ml的10 mg/L亚甲基蓝溶液中，PH = 7。在黑暗环境下搅拌30 min，取样间隔10 min。再将溶液放入光催化反应装置中辐照60 min，取样间隔为5 min。以同样方法对150 ml的10 mg/L亚甲基蓝溶液进行操作，作为空白对照。所有样品取样完成后，离心取清液测吸光度。

2.6.2. PH值、样品用量对光催化实验的影响及循环稳定性实验

以50 mg AuC-1为催化剂，按照上述步骤，使用酸度计确定溶液PH值，再滴加HCl或NaOH分别调节溶液PH为3、5、7、9、11，探究PH值对光催化率的影响。

仅改变催化剂重量为10、30、50、70 mg，按照上述步骤，进行催化剂用量实验。

以50 mg AuC-1为催化剂，进行光催化实验。将反应完的溶液离心回收催化剂，经过水洗、脱水和干燥后再次进行光催化实验，重复5次，探索样品的循环稳定性。

2.6.3. 自由基捕获实验

以50 mg AuC-1为催化剂，分别加入异丙醇15 ml、草酸铵0.75 mmol、对苯醌0.6 mmol，其他实验步骤不变，进行光催化实验。上述试剂分别作为羟基自由基(∙OH)、空穴(h⁺)和超氧自由基(∙ ${\text{O}}_2^{-}$ )的捕获剂。探究自由基对光催化效率的影响。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂的表征

图2为g-C₃N₄和Au/g-C₃N₄复合材料系列样品的X射线衍射图。在13.1˚和27.4˚处发现了两个衍射峰分别对应纯石墨相g-C₃N₄ (JCPDS NO.87-1526)的(002)和(001)晶面。38.2˚、44.4˚和64.6˚衍射峰对应Au (JCPDS NO.87-1526)的(111)、(200)和(220)晶面，且峰的强度随着金颗粒的负载量增加而上升，表明金颗粒成功地负载到g-C₃N₄上。31.6˚、45.4˚和56.5˚处的衍射峰对应NaCl (JCPDS NO.05-0628)的(200)、(220)和(222)晶面。NaCl是NaBH₄还原HAuCl₄的产物。g-C₃N₄相出现了窄而尖的峰，证明了g-C₃N₄纳米颗粒的结晶度高。在XRD谱图中没有发现其他明显的特征衍射峰。

图3 g-C₃N₄和Au/g-C₃N₄复合材料系列样品的SEM照片。由图3可以看出，g-C₃N₄样品具有层状结构，且Au颗粒清晰可见。随着Au负载量的增加，g-C₃N₄纳米片表面的Au颗粒越来越多，最后过量的Au颗粒不断凝聚，甚至结成团块。与其他样品相比，AuC-1的表面最粗糙。所有样品均比较蓬松，可能是由于热聚合过程中产生的大量水蒸气和氨气导致。粗糙的表面为吸附污染物分子提供了较多的活性位点，同时Au颗粒本身就具有催化能力，进一步促进了光催化性能的提高。

Figure 2. XRD patterns of g-C₃N₄ andAu/g-C₃N₄ series of composites samples

图2. g-C₃N₄和Au/g-C₃N₄复合材料系列样品XRD谱图

Figure 3. SEM images of the g-C₃N₄ and Au/g-C₃N₄ samples: g-C₃N₄ (A), AuC-0.5 (B), AuC-1 (C), AuC-2 (D), AuC-4 (E) and AuC-6 (F)

图3. g-C₃N₄和Au/g-C₃N₄复合材料SEM照片：g-C₃N₄ (A)，AuC-0.5 (B)，AuC-1 (C)，AuC-2 (D)，AuC-4 (E)和AuC-6 (F)

光催化剂的光生电子复合速率对其催化性能有着非常重要的影响 [17]。图4是g-C₃N₄和Au/g-C₃N₄复合材料系列样品的荧光光谱。电子空穴对的复合能发出荧光。在激发波长为369 nm时，AuC-1的光致发光强度最弱。电子空穴对的复合率越低，光致发光强度越弱，材料表面的还原电子和氧化空穴的分解作用越大 [18]。结果表明，负载Au颗粒能有效抑制光生电子和空穴的复合，提高了材料表面活性物种的数量。这就是AuC-1的光催化性能最好的原因。

Figure 4. Fluorescence spectra of g-C₃N₄ and Au/g-C₃N₄ series samples

图4. g-C₃N₄和Au/g-C₃N₄系列样品荧光光谱图

Figure 5. (A) UV-VISdiffuse reflection absorption spectra of g-C₃N₄ and Au/g-C₃N₄ series samples; (B) (αhν)^1/2 versus photon energy (hν) for the synthetic samples with g-C₃N₄ and different Au loaded

图5. (A) g-C₃N₄和Au/g-C₃N₄系列样品紫外–可见漫反射吸收光谱；(B) g-C₃N₄和Au/g-C₃N₄系列样品(αhν)^1/2与光子能量(hν)的关系

光学性能是影响光催化剂活性的一个因素。因此，采用紫外–可见漫反射光谱测量了g-C₃N₄和Au/g-C₃N₄系列样品在室温下的光吸收特性。从图5(A)中可以看出，AuC-1的吸收边界约为447 nm，其余的样品吸收边界分布在430~447 nm之间。所有样品在紫外和可见光区都有吸收。可以看出Au/g-C₃N₄系列样品的光吸收边界发生红移，吸收强度增强，说明Au颗粒的负载拓宽了g-C₃N₄的光响应范围，提高了其可见光吸收性能。这进一步证明了负载Au颗粒可以提高g-C₃N₄样品对光的利用率，有利于其光催化降解污染物性能的提高。图5(B)显示了基于Kubelka-Munk理论 [19] 的(αhν)^1/2与光子能量(hν)的曲线。g-C₃N₄和AuC-1的禁带宽度分别为2.70 eV和2.66 eV。结果表明，AuC-1的带宽最短，可能具有最好的光催化降解效果。

3.2. 光催化性能

通过在可见光下降解MB水溶液，考察了g-C₃N₄和Au/g-C₃N₄复合材料系列样品的光催化性能。从图6(A)中可以看出，在不添加光催化剂的情况下，MB在暗反应和可见光条件下持续辐照60 min均未发生明显降解，说明MB在光降解过程中几乎没有发生自降解。在可见光照射60 min后，g-C₃N₄对MB的降解率相对较低，AuC-1在60 min内的降解率为97.8%。随着Au负载量的增加，降解率出现先升高后降低的现象，出现这种情况可能是Au胶体颗粒与g-C₃N₄本身有协同催化作用，但当g-C₃N₄把Au胶体颗粒表面全覆盖或覆盖过多，协同作用就无法体现，导致催化效果变差。

Figure 6. (A) UV-vis absorption spectrum of MB aqueous solution of the degradation process by g-C₃N₄, AuC-0.5, AuC-1, AuC-2, AuC-4, AuC-6; (B) Photocatalytic degradation of MB under dark condition and visible light illumination with AuC-1 nanopowder; (C) Degradation rate constant of MB under visible light illumination with all of the samples

图6. (A) 紫外可见光谱下g-C₃N₄，AuC-0.5，AuC-1，AuC-2，AuC-4，AuC-6对亚甲基蓝溶液的光催化降解率；(B) 在黑暗和可见光照射条件下AuC-1对亚甲基蓝的降解图；(C) 所有样品在可见光照射下降解亚甲基蓝的化学反应速率

从图6(A)和图6(B)可以看出，Au/g-C₃N₄复合材料去除MB的过程包括吸附和降解两部分。复合材料对MB的吸附容量在黑暗条件下10分钟达到最大，接下来的20分钟内，溶液的吸光度没有发生明显的改变。表明MB在样品表面达到吸脱附平衡。打开可见光光源后，所有样品立即开始降解MB。随着可见光照射时间的延长，MB溶液的吸收峰强度开始下降。在整个降解过程中，吸收峰的位置没有发生明显变化，也没有新的吸收峰出现，证明吸附的NB分子被降解。

AuC-1的反应速度达到0.043 min⁻¹，是g-C₃N₄的2.3倍(图6(C))。可以看出随着Au负载量的增加，样品催化反应速率出现先升高后降低的现象。这可能与大量Au的修饰降低了g-C₃N₄的比表面积，使得催化反应的活性位点减少有关。

3.3. PH、催化剂用量对光催化性能的影响和循环稳定性实验数据处理

图7(A)为溶液PH值对催化剂降解效率的影响。可以看到，在PH = 7时，样品具有更好的表现，而在偏离PH = 7的情况下，无论是升高或降低，样品的降解效率均降低 [20]。MB是一种带正电的阳离子染料，在水溶液中带负电，PVP分散的Au纳米粒子是带正电的，在酸性条件下溶液中的阳离子与MB互相排斥，同时竞争Au纳米粒子上的位点，因此在PH为3，5时亚甲基蓝的降解率降低。在碱性条件下，溶液中的离子自由基与MB的负电竞争，吸附量下降，导致光催化降解的效率变低 [21] [22]。

Figure 7. (A) Degradation process of MB with AuC-1 at different PH; (B) Degradation rate constant of MB under visible light illumination with different amount of AuC-1; (C) Cyclic stability of AuC-1 to the degradation of MB

图7. (A)不同的PH条件AuC-1对亚甲基蓝的降解率；(B) 在可见光照射下不同用量的AuC-1降解亚甲基蓝的化学反应速率；(C) AuC-1对亚甲基蓝的循环稳定性

同时，我们还探索了光催化剂用量对污染物降解速率的影响。一般来说，光催化剂使用水平越高，表面的活性位点越多，光催化降解性能越好。但是，过量的光催化剂可能会大大提高光的反射率，抑制光的吸收，从而降低降解速率。图7(B)为150 mL浓度为10 mg/L的MB水溶液与不同样品剂量AuC-1在可见光照射20 min时的反应速率。结果表明，当光催化剂用量为50 mg/150ml时，反应速率最高。

图7(C)是AuC-1复合材料在可见光照射下降解MB的循环稳定性。5次循环后，样品对MB的降解率只有小幅度下降，表明样品在MB水污染处理中具有很大的应用潜力。

3.4. 自由基对光催化的影响

为了探究在可见光下光催化降解污染物过程中起主要作用的自由基和活性物种，进行了自由基捕获实验。如图8所示，对苯醌、草酸铵和异丙醇均使AuC-1的光催化降解效率降低。当对苯醌加入溶液时，MB的光催化降解率最差。这些结果表明，溶液中活性基团∙ ${\text{O}}_2^{-}$ 、∙OH和h⁺都参与了污染物的降解。其中，∙ ${\text{O}}_2^{-}$ 在整个降解过程中起主要作用。

Figure 8. Capture experiments of free radicals and active species on the degradation of MB under visible light

图8. 自由基捕获实验及可见光下MB降解过程中活性物种。

4. 结论

1) 本文以三聚氰胺和四氯金酸为原料，通过煅烧–化学还原法成功制备了Au/g-C₃N₄复合材料。Au纳米颗粒成功地负载在了g-C₃N₄的表面，与其他样品相比，AuC-1对MB具有良好的光催化降解性能，在可见光照射下具有较高的稳定性和重复性，在降解MB的应用方面具有良好前景。

2) 通过自由基捕获实验，我们发现在催化过程中，h⁺、∙ ${\text{O}}_2^{-}$ 对催化降解亚甲基蓝具有较大贡献，且∙ ${\text{O}}_2^{-}$ 是主要活性物种。

基金项目

中国民航大学大学生创新创业训练计划项目(项目编号：202110059074)。