La掺杂对不同Zr/Ti梯度锆钛酸铅薄膜性能的影响

Effects of La Doping on the Properties of Different Zr/Ti Gradient Lead Zirconate Titanate Thin Films

摘要: 本文基于溶胶凝胶法在Pt(111)/Ti/SiO₂/Si(100)基底上，利用自发的离子扩散效应，采用梯度补偿的方法制备了不同梯度的PZT薄膜，同时研究了镧掺杂对不同梯度锆钛酸铅薄膜的晶向结构、微观形貌、介电性能、铁电性能以及疲劳性能的影响。XRD图谱显示无掺杂的单层薄膜和无梯度薄膜均呈现(100)取向，而梯度增强薄膜呈现随机取向，掺杂的PZT薄膜(100)取向被抑制，SEM结果分析表明样品为完全的钙钛矿结构，无梯度薄膜具有更高的介电系数，掺杂明显提高了介电系数，达到了1196.2，剩余极化强度得到改善，2Pr达到了26.21 μC/cm²，此时的矫顽场强Ec为44.4 kV/cm，疲劳测试结果表明，掺杂的无梯度薄膜疲劳性能得到了明显改善。

Abstract: Lead zirconate titanate PbZr_xTi_1-xO₃ (PZT) films with different Zr/Ti gradients were prepared on Pt(111)/Ti/SiO₂/Si(100) substrates via sol-gel method based on spontaneous ion diffusion effects. The effects of lanthanum doping on the crystal orientation structure, microstructure, dielectric properties, ferroelectric properties, and fatigue properties of the films with different gradients were studied. X-ray diffraction (XRD) shows that both single-layer films and gradient-free films exhibited (100) orientation, while random orientation is observed in gradient-enhanced films. Scanning electron microscope (SEM) analysis detected dense perovskite structures in the samples. Gradient-free film shows the higher dielectric coefficients, which are also improved significantly by doping, reaching 1196.2. Moreover, the better ferroelectric properties with a residual polarization strength of 26.21 μC/cm² and a coercive field strength of 44.4 kV/cm are obtained in the gradient-free film. The fatigue test results show that the fatigue performance of the doped gradient-free film has been significantly improved.

1. 引言

PbZr_xTi_1-xO₃(PZT)近年来受到了广泛的研究和关注，特别是组分在准同形相界附近的PZT薄膜，因为其优异的介电铁电、压电性，应用更加广泛 [1] [2]。Huang N使用高分辨率同步加速器XRD技术探索了PZT相图的形态边界，对于PbZr_0.52Ti_0.48O₃附近的组成，通过单斜相的连接，从菱形相到四方相，不少于3个等价能量态共存 [3]。通过这种域的域重组，PZT的极化率增强，其介电常数和压电特性也得到增强 [4]。因此，整个薄膜的组成均匀性在机电性能的优化中起着至关重要的作用 [5] [6] [7]。

在溶胶凝胶沉积薄膜的情况下，虽然铅损失是众所周知的，通常由前驱体过量补偿 [8]。在化学溶液沉积膜的成核和生长过程中，由于PbTiO₃和PbZrO₃的相对成核能，Zr/Ti比的组成梯度随膜厚度的变化而变化。这种梯度减少了薄膜在所准同型相界附近的成核体积，Zr/Ti比控制更具挑战性 [5] [6] [9]。Calame等人研究结果表明，使用几种前驱体溶液降低该梯度可显著提高压电系数 [5] [10] [11]。这使得整个PZT薄膜被限制到准同形相界附近状态相中。

近年来，引入掺杂离子进行PZT薄膜改性被广泛研究。有学者通过掺杂 Mn、Gd、Sm、Nd、La、Nb 等金属元素 [1] [2] [12] [13] [14] [15] [16] 来改性PZT薄膜，从而提高PZT薄膜的性能。La³⁺可以用来取代钙钛矿中的Pb²⁺离子，产生铅空位，铅空位的产生促使了畴壁的运动，从而提高了PZT薄膜的压电性能 [17]。但是研究La掺杂对不同浓度梯度的薄膜尤其是无梯度薄膜的研究较少。本文利用前驱液Zr/Ti不同和热处理时Zr⁴⁺离子和Ti⁴⁺离子的扩撒，采用了梯度补偿的方法，制备了不同浓度梯度的PZT薄膜和PLZT薄膜，研究了La掺杂对不同浓度梯度薄膜的晶向、微观形貌、介电性能和铁电性能影响。

2. 实验步骤

本文基于溶胶凝胶法制备PZT薄膜，三水合醋酸铅(Pb(CH₃COO)₂·3H₂O)、钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)和五水硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)分别为PZT前驱液提供所需的Pb²⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺，其中乙二醇甲醚(C₃H₈O₂)作为有机溶剂，乙酰丙酮(C₅H₈O₂)作为络合剂，起到稳定的作用。甲酰胺(CH₃NO)用来提升前驱液的塑性以防止进行退火时产生裂纹，36%的乙酸(CH₃COOH)用来调节溶液的pH值。药品来源均来自国药集团生产，纯度为分析纯。由于在退火时，Pb元素会以PbO的形式聚集在薄膜表面后挥发，所以本文以过量20%的Pb进行配比。分别制备了标称成分为Pb_1.2Zr_0.53Ti_0.47O₃(PZT53)、Pb_1.2Zr_0.40Ti_0.60O₃(PZT40)、Pb_1.2Zr_0.60Ti_0.40O₃(PZT60)、Pb_1.18La_0.02Zr_0.53Ti_0.47O₃(PLZT53)、Pb_1.18La_0.02Zr_0.40Ti_0.60O₃(PLZT40)和Pb_1.18La_0.02Zr_0.60Ti_0.40O₃(PLZT60)的PZT前驱液。对于所有的薄膜，选用Pt(111)/Ti/SiO₂/Si为基底，厚度分别为200 nm，50 nm，200 nm，300 um。对于所有的La掺杂薄膜中，首先在基底上旋涂厚度为90 nm的(PLZT53)为种子层，赋予薄膜优先的晶体学方向。该种子层以低速600 r/s，高速2500 r/s进行旋涂，以450℃下热解5 min，600℃下热解7 min。采用单一的Pb_1.18La_0.02Zr_0.53Ti_0.47O₃(PLZT53)前驱液制备了单层(SL(La))薄膜，工艺流程和种子层制备方式相同。使用Pb_1.18La_0.02Zr_0.40Ti_0.60O₃(PLZT40)和Pb_1.18La_0.02Zr_0.60Ti_0.40O₃(PLZT60)的PZT前驱液用于制备梯度增强薄膜(GE(La))和无梯度薄膜(GF(La))。为了提高薄膜的组成梯度，分别将Pb_1.18La_0.02Zr_0.40Ti_0.60O₃(PLZT40)和Pb_1.18La_0.02Zr_0.60Ti_0.40O₃(PLZT60)依次进行旋涂，并进行450℃热解，最后在每一次双层上进行600℃进行退火结晶，获得了梯度增强的薄膜(GE(La))。同样，为了降低B位点阳离子的梯度，获得理想的梯度薄膜，三层Pb_1.18La_0.02Zr_0.60Ti_0.40O₃(PLZT60)、Pb_1.18La_0.02Zr_0.53Ti_0.47O₃(PLZT53)、Pb_1.18La_0.02Zr_0.40Ti_0.60O₃(PLZT40)分别进行旋涂沉积和450℃的热解，然后按照Calame等人描述的方法进行一次600℃的退火结晶 [5]，制得了无梯度薄膜GF(La)。本工作的SL(La)、GE(La)、GF(La)薄膜的制备如图1所示。重复流程制备了厚度约为1.4 um的PZT薄膜。同理，无掺杂的SL、GE、GF薄膜的制备与上文相同。

Figure 1. Diagram of the preparation method of gradient-free film, gradient enhanced film, and single-layer PZT film

图1. 无梯度薄膜，梯度增强膜，及单层PZT膜制备流程图

PZT薄膜的晶向结构和择优取向使用X-ray衍射仪(D8 Discover，德国BRUKER公司)，在室温布拉格角为20˚~60˚，步长为0.35˚的条件下用Cu-Kα射线进行分析。PZT薄膜(111)晶向的择优取向度 可以采用公式(1)表征：

$I_{\left(111\right)}=I_{\left(111\right)}/\left\{I_{\left(001\right)}+I_{\left(100\right)}+I_{\left(110\right)}+I_{\left(111\right)}\right\}$ (1)

其中 $I_{\left(001\right)}$， $I_{\left(100\right)}$， $I_{\left(101\right)}$， $I_{\left(110\right)}$， $I_{\left(111\right)}$ 分别表示(001)，(100)，(101)，(110)，(111)晶向的衍射峰强度。由于(101)平面的强度在大多数样品的XRD中可以忽略不计，因此在计算中通常不考虑晶格平面。使用场发射扫描电镜(SU8220, Hitachi, Japan)观察PZT压电薄膜的微观形貌。使用精密阻抗分析仪(4294 A，安捷伦科技有限公司，美国)测量PZT压电薄膜的介电常数和介电耗损，测试条件为：室温，1 V电压，频率为0.1~100 kHz。使用改进的Sawyer-Tower电路表征PLZT压电薄膜的铁电性能。

3. 结果与讨论

3.1. PZT薄膜的晶向及微观形貌表征

图2是不同浓度梯度的PZT薄膜和PLZT薄膜的XRD图谱。从图2中可以发现，所有样品均表现为没有焦绿石相的钙钛矿结构，与未掺杂的PZT薄膜相比，La掺杂的SL薄膜(100)取向度从63%降至48.7%。根据最低表面能理论，(100)晶向生长所需的成核能量低于其他晶向的成核能量，在高温退火过程中时，(100)晶向生长速率远大于其他晶向的生长，所以PZT薄膜表现为(100)择优取向 [18]。因此，未掺杂PZT薄膜表现为(100)择优取向，而La掺杂的SL薄膜的晶向取向度降低，原因是而La³⁺会聚集在晶界处，影响晶粒的正常生长。GE薄膜呈现明显的随机取向，100、110、200呈现均占1/3左右，并且La掺杂并没有改善这种趋势。而在GF薄膜中，无掺杂的PZT薄膜中，呈现(100)的优先取向，但是La掺杂改变了这种取向，主要表现为(111)和(200)的择优取向，显然La掺杂对GF薄膜的(100)取向抑制更为明显。

Figure 2. XRD patterns of (a) SL; (b) GE; (c) GF; (d) SL-La; (e) GE-La; (f) GF-La thin films

图2. (a) SL；(b) GE；(c) GF；(d) SL(La)；(e) GE(La)；(f) GF(La)薄膜的XRD图谱

图3是不同浓度梯度的PZT薄膜和PLZT薄膜的截面扫描电镜图。从图中可以发现，PZT呈明显的致密钙钛矿柱状结构，并且可以明显看出由于不同Zr/Ti比退火产生的分层结构。结合图3可以看出，与未掺杂的PZT薄膜相比，尤其是GF(La)和GE(La)薄膜，它们的致密性和连续性更好，柱状结构更明显，原因可能是掺杂有助于柱状结构的生长。此外，在GE、GF、GE(La)和GF(La)薄膜中，可以观察到由不同Zr/Ti比退火引起的层状结构。

Figure 3. XRD patterns of (a) SL; (b) GE; (c) GF; (d) SL-La; (e) GE-La; (f) GF-La Cross-sectional SEM image of the film

图3. (a) SL；(b) GE；(c) GF；(d) SL(La)；(e) GE(La)；(f) GF(La)薄膜的截面扫描电镜图

3.2. PZT薄膜的介电性能表征

图4是不同浓度梯度的PZT薄膜和PLZT薄膜的相对介电常数和介电耗损随频率变化曲线。从图4(a)中可以看出PZT薄膜的相对介电常数随测试频率的增加而减小，这是介电材料的基本特性。当频率较低时，压电薄膜具有多种极化现象，如空间电荷、偶极子、电子、离子等这使得薄膜在低频时取得更大的介电常数；频率增加，部分粒子极化失效，介电常数下降 [14]。不同于介电常数，如图4(b)所示，介电耗损随着频率的增加而不断上升，尤其是GE和SL薄膜，介电损耗迅速增加，原因可能是外在损失或偶极滞后，La掺杂的PZT薄膜随频率的增加缓慢，并且损耗低于未掺杂的PZT薄膜，这可归因于La³⁺对偶极滞后的抑制作用。

从图4(a)上可以看出，在La掺杂的PZT薄膜中，GF薄膜均具有最大的相对介电常数，GE薄膜相对介电常数最小。在La掺杂的PZT薄膜中，GF薄膜与SL相比，相对介电常数增加了8%，相对于GE薄膜，相对介电常数则增加了21%。而在无掺杂的PZT薄膜中，GF薄膜和SL具有相似的相对介电常数，但远远大于未掺杂的GE薄膜，这是因为介电响应的增强的程度也取决于整体成分梯度的程度：远离MPB的成分变化可能会阻碍构造的电偶极子相互作用，就像GE薄膜的情况一样。相反，GF和SL薄膜没有周期性的四方菱面体界面，为介电响应提供额外的贡献。然而，GF薄膜的整体成分保持在更接近MPB的处，因此GF薄膜的介电常数略高于SL薄膜 [19]。La掺杂的PZT薄膜中，相对于未掺杂的PZT薄膜，GE薄膜的相对介电常数增加了21%，多于SL薄膜7%，接近于GF薄膜的21%，可以看出掺杂对GF薄膜和GE薄膜提升较大，相对介电常数的增加主要是由于La³⁺取代了Pb²⁺，产生铅缺位，铅空位的产生促使了畴壁的运动，晶格发生畸变，局部应力减小，有利于电畴的翻转，增加介电常数 [20] [21]。

Figure 4. Dielectric properties of PZT films and PLZT films with different concentration gradients: (a) Dielectric constant; (b) Dielectric loss

图4. 不同浓度梯度的PZT薄膜和PLZT薄膜的介电性能：(a) 介电常数；(b) 介电耗损

3.3. PZT薄膜的铁电性能分析

图5展示了不同浓度梯度的PZT薄膜和PLZT薄膜的铁电性能。所有的样品均表现为饱和的电滞回线，相比与不掺杂的PZT薄膜，La掺杂的GF、GE和SL薄膜的剩余极化强度Pr和矫顽场强Ec均有所提高，薄膜对称性得到了改善。表1显示各薄膜的铁电性能参数，结合表1可以看出，其中掺杂对GE和SL薄膜影响较为明显，对GF影响较小，SL薄膜具有更加优异的铁电性能。铁电性能优于不掺杂PZT薄膜的原因可能是低浓度La的PZT薄膜提高了PZT薄膜的极化率，提高了晶体的各向异性和c/a比从而使得铁电性能得到提升。此外，与SL薄膜和GE薄膜相比，GF薄膜的磁滞回线有着更明显的顺时针旋转，可以表明GF薄膜残余应力更高 [22]，此时2Pr达到了26.21 μC/cm²，矫顽场强Ec为44.4 kV/cm。

Figure 5. Variation curves of polarization intensity of PZT films and PLZT films with different concentration gradients as a function of electric field intensity

图5. 不同浓度梯度的PZT薄膜和PLZT薄膜的极化强度随电场强度变化曲线

Table 1. Ferroelectric performance parameters of PZT films and PLZT films with different concentration gradients

表1. 不同浓度梯度的PZT薄膜和PLZT薄膜铁电性能参数

3.4. PZT薄膜的疲劳性能分析

未掺杂和掺杂的无梯度PZT薄膜的疲劳特性曲线的函数关系如下图6所示。在10 kHz、双极正弦波振幅为±25 V条件下测试了极化反转次数所引起的疲劳行为，所有样品都随极化反转次数的增加而出现极化衰减的情况。在经过10⁶极化反转后所有薄膜未出现明显的极化损耗，表明薄膜具有良好的耐疲劳性能。在循环10⁸次后，未掺杂的PZT薄膜的剩余极化率下降为初始值的43.2%，La掺杂的PZT薄膜分别下降为原来的63.1%，这主要是由于引入适量的La³⁺后，La³⁺取代Pb²⁺，正电荷增加，铅空位增加，而铅空位有利于电畴反转，改善了无梯度PZT薄膜的极化反转能力 [23]。

Figure 6. Fatigue characteristic curves of undoped and doped ungraded PZT films

图6. 未掺杂和掺杂的无梯度PZT薄膜的疲劳特性曲线

4. 结论

本文采用溶胶凝胶法在Pt(111)/Ti/SiO₂/Si(100)基底上，利用自发的离子扩散效应制备了不同梯度的PZT薄膜，同时研究了镧掺杂对这种不同梯度锆钛酸铅薄膜的XRD图谱、SEM图像、介电常数、介电损耗、电滞回线和疲劳曲线实验结果进行对比分析，结果表明：XRD图谱显示单层薄膜和无梯度薄膜呈现(100)取向，而梯度增强薄膜呈现随机取向，La掺杂降低了不同浓度梯度薄膜的(100)取向度，SEM结果分析表明样品为完全的钙钛矿结构，并可以通过SEM图像看到明显的界面分层。无梯度薄膜相比于其他浓度梯度的PZT薄膜，具有更高的介电系数，掺杂也明显提高了介电系数，达到了1196.2，剩余极化强度得到改善，2Pr达到了26.21 μC/cm²，此时的矫顽场强Ec为44.4 kV/cm，磁滞回线有着更明显的顺时针旋转，GF薄膜残余应力更高。和未掺杂的无梯度PZT薄膜相比，经10⁸次反转后，下降为原来的63.1%，掺杂的无梯度薄膜疲劳性能得到了明显改善。因此，无梯度的锆钛酸铅镧薄膜可用于压电喷墨打印头、压电微型驱动器和铁电存储器等微电子机械器件。

NOTES

^*通讯作者。