1. 引言
通常方法制备的硫化镉(CdS)是一种n型半导体材料 [1]，300 K时体相CdS的带隙为2.42 eV，可见光可将其激发，且光吸收系数较大。高纯的CdS是性能良好的半导体材料，已经被广泛的应用于光电探测器 [2]、光敏电阻 [3]、光催化降解 [4]、光解水产氢 [5] 等，且在环境治理和能量转换等领域具有广阔的应用前景。
CdS常用的制备方法有化学气相沉积法、水热法、模板法、导向生长法等。本文所制备的CdS纳米线采用的是水热法。水热合成法具有许多优点，例如反应设备简单，反应安全，可对样品的形貌进行控制，且所合成样品分散性良好，合成温度较低，其条件温和，且体系稳定；所合成的纳米材料团聚较少，且可通过调节反应物组分、反应时间等控制其形貌；通过水热法还可以有效地防止产物氧化；无需进行高温煅烧，可以有效地避免杂质混入等。
刘瑶 [6] 等人通过水热法制备了CdS纳米线，并探究了不同水热时间、温度及硫源浓度对CdS纳米线尺寸的影响。研究中，他们分别制备了反应时间0.5 h、1.0 h、2.0 h、3.0 h的CdS纳米线作为对比，从结果可以看出随着反应时间的增长CdS纳米线的长度也随之增加。
JiWu [7] 等人以氯化镉和氨基硫脲为反应材料，乙二胺为溶剂，通过溶剂热法合成了CdS纳米晶须，用氨基硫脲所制得的CdS纳米晶须直径为60 nm，长达12 μm。研究结果表明，与以硫粉、硫代乙酰胺及硫脲等作为硫源相比，以氨基硫脲作为硫源，能够合成直径均匀、长度较长、结晶性更好的CdS纳米晶须，由结果可以看出氨基硫脲在CdS纳米晶须的制备中发挥重要作用。
聂秋林 [8] 等人以乙二胺、甲胺、吡啶、氨络合试剂作为反应物模板，CdCl2∙2.5H2O、(NH4)2S为反应物，通过水热法制备CdS纳米材料，并对水热合成的CdS纳米晶体形貌的模板控制机制进行了探讨，并提出了一种水热合成CdS纳米棒的络合物结构诱导生长机理。
本研究设立了一组对照实验，通过改变硫源材料及反应时间，并通过测试拉曼光谱、PL光谱、SEM图像、光学显微镜图像观察纳米线的生长形态，研究改变硫源及反应时间对纳米线生长的影响，从而探究生长高质量CdS纳米线的实验参数，进而为制备CdS太阳能电池等光电器件打下基础。
2. 实验
2.1. 实验原理
水热法是在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜化学反应下，以水或者有机溶液作为溶剂，在高温环境作用下将混合溶液加热获得高温高压环境，溶液通过高温高压的化学反应得到我们想要的物质，将最终得到的物质通过离心及多次清洗，从而得到所需材料的制备方法。水热反应的基本原理是溶解–再结晶机理。首先，反应物在溶剂中溶解，以离子或者分子的形式进入溶剂中，利用反应釜内高温高压的环境，将这些离子或者分子运输到低温区，也就是纳米晶生长区，形成过饱和溶液从而结晶。一般情况下，反应过程中可以加入一定量的添加剂，从而增加溶液的溶解度并控制生成物生长过程中的择优取向 [9]。
2.2. 反应装置及试剂
2.2.1. 反应装置
BA0-80A精密鼓风干燥箱(施都凯仪器)；TG16G台式高速离心机(科析仪器)；F-020S超声波清洗机(苏州迈弘)；DF-101S集热式磁力搅拌器(上海力辰邦西)。实验装置如图1所示。
Figure 1. Schematic of the experimental setup
图1. 实验装置图
2.2.2. 反应试剂
四水合硝酸镉(Cd(NO3)2∙4H2O, AR分析纯)，硫脲(SC(NH2)2, AR分析纯)，乙二胺(H2NCH2CH2NH2, AR分析纯)，氯化镉(CdCl2∙5/2 H2O, AR分析纯)，硫(S, AR分析纯)，无水乙醇(C2H5OH, AR分析纯)，氧化镉(CdO, AR分析纯)，l-半胱氨酸(C3H7NO2S, AR分析纯)，去离子水(H2O, 18.25 MΩ)。
2.3. 实验流程
实验前将所有容器超声清洗干净，量取30 mL乙二胺溶液倒入50 mL的烧杯中，称取一定量的氧化镉、硫粉、l-半胱氨酸，并将氧化镉、硫粉、l-半胱氨酸混合加入30 mL乙二胺溶液中，然后将药品超声5分钟，超声完成后将混合药品放在磁力搅拌器上连续剧烈搅拌15分钟形成均匀溶液。随后将搅拌好的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，再放入不锈钢高压密封反应釜，在180度下反应48小时。反应结束后收集产物放入离心机离心10分钟，经过离心处理后的样品用去离子水和无水乙醇交替清洗若干次，再放入烘箱中干燥48小时后收集样品。
3. 结果讨论与分析
3.1. 拉曼分析
图2为以硫粉为硫源反应时间为48 h所制备CdS纳米线的表面增强拉曼信号图，我们使用785 nm的inVia Quotation显微共焦激光拉曼光谱仪(Renishaw)进行测试，从拉曼图中，可以观察到，216.89 cm−1和597.15 cm−1处明显出现CdS纳米线的特征峰，分别对应硫化镉的一阶(1LO)和二阶(2LO)纵向光学声子膜，与Meiyu Zhang [10] 等的研究相比，硫化镉的拉曼峰发生了明显的蓝移，这是由于声子约束效应，硫化镉纳米棒形貌和硫化镉纳米线形貌可以使拉曼峰向低波数移动。
用拉曼光谱还可以研究样品的结构性质及其结晶度的变化。非晶态或多晶样品通常显示较宽的拉曼峰 [11]。通过测试拉曼光谱可以看出样品具有较尖锐的拉曼峰，可见晶体质量较好。
3.2. PL分析
图3为水热反应得到的CdS纳米线的光致荧光光谱，我们使用自己组装的微区光谱仪进行测试。由图可知，位于508.14 nm的发光峰是CdS纳米线的本征发光峰，半高宽(FWHM)为21.79 nm，相对较窄，由此可知生长出的硫化镉纳米线晶体质量较高，且缺陷较少。
3.3. 光学显微镜分析
我们使用凤凰金相光学显微镜对所制备CdS进行测试，从图4 CdS纳米线荧光显微图像及光学显微图像上看，纳米线的生长长度达到了9~30 μm，具有较好的生长质量，长度较长，团聚现象不明显，部分纳米线生长较为分散。
3.4. 硫源的影响
水热过程中，不同硫源与Cd2+及乙二胺的作用方式不同，硫源的类型会影响产物的物相与形貌。实验中控制镉源为CdO，Cd/S比为1:2，选择两种不同类型的硫源：硫脲(有机硫源，H2NCSNH2)和硫粉(单质硫源，S)，在180℃下反应48 h。
Figure 3. Photoluminscence of CdS nanowires
图3. CdS纳米线的光致荧光光谱
Figure 4. (a) Fluorescence microscopic image of CdS nanowires; (b) optical microscopic image of CdS nanowire
图4. (a) CdS纳米线荧光显微图像；(b) CdS纳米线光学显微图像
3.4.1. 硫源对形貌的影响
图5为硫源为硫脲时制备CdS纳米线SEM照片。我们使用FEI Quanta 200场发射环境扫描电子显微镜(FEI)进行测试，从SEM图可以看出，硫源为硫脲时制备出的CdS纳米线形态不清晰，且长度较短，团聚严重，直径较大且不均匀。
3.4.2. 表征图像对比
由图4和图5对比可以看出，硫源为硫脲时，所制备CdS纳米线长度较短且团聚严重；硫粉为硫源时，CdS纳米线长度较长，且分散均匀。这说明，当以H2NCSNH2为硫源时，在加热过程中，H2NCSNH2会逐渐释放出S2−，同时，H2NCSNH2分子能与Cd2+发生配合反应，生成配合物NH2+-CdCS-NH2+，降低了溶剂中自由Cd2+的浓度，使得S2−浓度相对较高，此时溶剂中形核较多而晶粒生长较慢，因此六方相中生长速度最快的(001)面倾向于优先生长，最终生成纳米短棒；当以升华硫为硫源时，S单质加入到乙二胺中时会形成墨绿色悬浊液，这是因为S原子与乙二胺发生了反应生成配合物，此时溶剂中S2−浓度相对最低，随着水热过程进行S2−缓慢释放，导致形核速率很低，促进了CdS的定向生长 [12]。
Figure 5. SEM image of CdS nanowire was prepared using thiourea as the sulfur source
图5. 硫源为硫脲制备CdS纳米线SEM图像
3.5. 反应时间的影响
对于水热反应，晶体的形成一般经历溶解–结晶两个阶段。水热反应初期，反应物以离子(团)的形式进入反应溶剂中，进而经历结晶–成核过程形成晶粒，晶粒在生长驱动力作用下不断长大。纳米线的生长受保温时间影响，保温时间短，纳米线生长不完全；保温时间长，纳米线则有接合生长的趋势 [12]。因此，为研究保温时间的影响，实验中控制镉源为CdO，硫源为硫粉，Cd/S摩尔比为1:2，水热温度为180℃，保温时间为12 h。
图6为反应时间为12 h的SEM图像，从图中可以看出保温时间为12 h时纳米线生长不完全，长度较短且粘连在一起，但是纳米线的形态较为清晰，直径相对较小且均匀。
Figure 6. The reaction time was 12 h to prepare the SEM image of CdS nanowire
图6. 反应时间为12 h制备CdS纳米线SEM图像
表征图像对比
由图4和图6对比可以看出，在不同的保温时间下，合成的CdS纳米线随着保温时间的增加，纳米线长度明显增长。根据奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening, OR)机制，由于毛细管效应 [12]，短纳米线周围的离子浓度高于长纳米线，由于浓度差，离子从高浓度向低浓度扩散，从而使长纳米线周围离子浓度不断生高，进而为长纳米线生长提供所需成分，这就导致了在长纳米线表面析出短纳米线和小颗粒，从而长纳米线不断长大，长度持续增加。当纳米线生长到一定的长度之后，纳米线就会发生接合生长以降低体系能量。
4. 结论
本文通过水热法制备了CdS纳米线，讨论了硫源及反应时间对CdS纳米线长度及形貌的影响，分析了硫源、反应时间相关参数对纳米线生长质量的影响。研究了硫源、保温时间对CdS纳米线长度和形貌的影响，初步探讨了水热法生长CdS纳米线的机理。研究了分别以硫脲和硫粉作为硫源时，S2−浓度对CdS纳米线长度和形貌的影响。实验结论如下：
1) 利用水热法制备CdS纳米线时，当硫源为硫粉，Cd/S比为1:2，在180℃下水热反应48 h，制得的样品CdS纳米线直径较小，长度适合，团聚情况不严重。这是由于加入不同硫源后，硫脲与硫粉所发生的反应有所不同，加入硫粉时反应溶液中S2−浓度相对较低且释放缓慢，导致形核速率较低，从而促进CdS的生长。
2) 由以硫粉为硫源，时间为变量的探究可得到随着水热时间的增加，CdS纳米线长度也随之增长。由于毛细管效应的出现，长纳米线长度不断增长，而为了降低体系能量，随着水热反应延长，接合生长现象也会更加明显，从而使纳米线的生长长度随着反应时间的延长而增加。为后续我们制备太阳能电池 [13] [14] [15]，核壳结构 [16] [17] [18]，异质结构 [19] [20] [21] 打下良好的基础。
基金项目
广西师范大学2021年自治区级大学生创新创业训练计划立项(S202110602297)；广西师范大学2021年自治区级大学生创新创业训练计划立项(S202110602307)。
NOTES
*通讯作者。