1. 引言
地下水(特别是温泉)中通常含有硫化物，其形态主要有溶解性的H2S、HS−、S2−，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸性可溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机类硫化物。在酸性条件下，易释放出硫化氢，且硫化氢味臭、毒性大，可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，严重时危及人的生命。同时，硫化物自身能腐蚀金属，还可与废水中的微生物发生氧化反应生成硫酸，进而腐蚀下水道等 [1]。
常见测定硫化物的方法有亚甲基蓝分光光度法、碘量法等，常见的仪器方法有气相分子吸收法、离子色谱法、连续流动仪法等。这些方法的检出限高于地下水质量标准(GB/T 14848-2017)中硫化物I类标准限值 [2]，不适用。目前方法检出限能低于上述标准限值的只有国家生态环境部2022年3月1日实施的《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》(HJ 1226-2021) [3] 国标法。但是该标准方法测定地下水样品的前处理方法是“酸化–蒸馏–吸收法”，该法操作繁琐、耗时，操作过程不易控制。本文采用氮气吹扫连续流动仪法和国标法对地下水的硫化物测定，探讨氮气吹扫连续流动仪法测定下水中硫化物的便捷性、稳定性、可靠性，为测定地下水硫化物验证一种新的仪器分析方法。
2. 实验部分
2.1. 原理
2.1.1. 氮气吹扫连续流动分析仪法 [4]
在自动化连续分析过程中，在氮气流存在的情况下，加入氢氧化钠保护的样品(pH ≥ 11)被酸化成硫化氢并在95℃条件下进行加热，硫化氢在氮气的吹扫下进入气相分离器，经过分离的硫化氢被氢氧化钠溶液吸收，吸收液经冷却后重新被酸化，与加入的二甲基对苯二胺二盐和氯化铁进行反应形成亚甲基蓝，在660 nm处比色测定。在整个连续流动分析过程中，利用氮气把样品中的硫化氢吹扫出来，并且保护吹扫出来的硫化物在反应过程中不被空气氧化。
2.1.2. 亚甲基蓝分光光度法(HJ 1226-2021) [3]
样品中的硫化物经酸化、蒸馏后，产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲基蓝，于665 nm波长处测定其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。
2.2. 试剂和仪器
2.2.1. 使用的试剂
盐酸、氢氧化钠、三氯化铁、无水乙醇、三氯化铁、二甲基对苯二胺二盐酸盐、曲拉通、硫酸铁铵、抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠均为符合国家标准的分析纯试剂；硫化物标准溶液(生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所)；氮气(瓶装，配高精度减压阀)。
2.2.2. 使用的仪器设备
新制超纯水(电阻率 ≥ 18.2 MΩ·cm)；氮气吹扫连续流动分析仪法：德国SEAL Analytical公司生产的AA3型连续流动分析仪；亚甲基蓝分光光度法(HJ 1226-2021)：SP-723型可见分光光度计、智能体化蒸馏仪。
2.2.3. 仪器测试条件
使用德国SEAL Analytical公司生产的AA3连续流动分析仪氮吹法硫化物模块，双光束比色且滤光片波长660 nm；氮气压力0.6 bar；每小时样品数30，样品对冲洗3:1，进样时间90 s、冲洗时间30 s，运行延迟时间5.0 min，增益230，AUFS为0.04。
2.3. 实验条件
2.3.1. 样品采集
两种方法测定同一个实际样品，该实样为马塘工业园区9#地下监测井抽取，使用500 mL棕色具塞磨口玻璃瓶盛装。采样时，先在采用瓶中加入1 mL乙酸锌溶液(1 mol/L)，再加水样至近满瓶，然后依次加入0.5 mL氢氧化钠溶液(10 g/L)及1 mL抗氧化剂溶液，最后加满水，加塞后不留液上空间，常温避光保存。
2.3.2. 标准曲线及测试内容
标准溶液使用生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所生产的硫化物标准贮备液(编号104431)逐级稀释，并用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液定容于棕色容量瓶内，配成浓度为2.00 mg/L的标准使用液。
氮气吹扫连续流动分析仪法：取8个100 ml棕色容量瓶，先加入50 mL氢氧化钠溶液，然后依次加入2.00 mg/L硫化物标准使用液0.00、0.20、0.50、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00 ml，再用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液定容，摇匀且常温避光保存。
亚甲基蓝分光光度法(HJ 1226-2021)：取6支100 ml具塞比色管，各加入20 ml氢氧化钠溶液，然后依次取2.00 mg/L硫化物标准使用液0.00、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00 ml，再分别加入除氧去离子水至60 mL，沿吸收管壁缓慢加入10 mL N,N-二甲基对苯二胺溶液，立即盖塞并缓慢倒转一次，拔塞，沿吸管壁缓慢加入1 mL硫酸铁溶液，立即盖塞并充分摇匀，放置10 min后，用除氧去离子水定容至标线，摇匀。使用30 nm光程比色皿，以除氧去离子水作参比，在波长665 nm处测量吸光度。
3. 实验结果与讨论
3.1. 校准曲线的绘制
3.1.1. 氮气吹扫连续流动分析仪法的标准曲线
以硫化物的浓度值(mg/L)为横坐标，以峰高(信号值)为纵坐标，建立标准曲线。结果见表1。
Table 1. Standard curve for the nitrogen purged continuous flow analyzer method
表1. 氮气吹扫连续流动分析仪法的标准曲线
3.1.2. 亚甲基蓝分光光度法的标准曲线
以硫化物的含量值(µg)为横坐标，以扣除零点后的吸光度值为纵坐标，建立标准曲线。结果见表2。
Table 2. Standard curve for methylene blue spectrophotometry
表2. 亚甲基蓝分光光度法的标准曲线
从表1、表2中可以看出，氮气吹扫连续流动分析仪法的相关系数r = 0.9997，亚甲基蓝分光光度法的相关系数r = 0.9995，虽然两者的均满足 ≥ 0.999质量保证要求，但氮气吹扫连续流动分析仪法的线性优于亚甲基蓝分光光度法。
3.2. 方法检出限的计算
按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168-2020) [5] 的规定，用两种方法分别重复测定7次空白试验，并计算相应的标准偏差，按公式(1)计算该方法的检出限：
(1)
其中MDL表示方法检出限；n表示重复测定次数；t表示自由度为(n − 1)，置信度为99%时的t分布；S表示n次平行测定的标准偏差。通过计算得出氮气吹扫连续流动分析仪法、亚甲基蓝分光光度法的检出限为均为0.002 mg/L，测定下限均为0.008 mg/L。两种方法实际测得检出限均满足《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》(HJ 1226-2021) [3] 的检出限要求，也小于地下水质量标准(GB/T 14848-2017)中硫化物I类标准限值(≤0.005 mg/L) [2]。
3.3. 方法精密度与正确度
3.3.1. 方法精密度测试数据
用两种方法分别对生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所生产的硫化物质控样(编号为205544、205547、205545)进行7次测定，计算每组数据的平均值、标准偏差、相对标准偏差，试验结果见表3。从表3中发现两个方法的相对标准偏差在0.59%~4.0%之间，值得注意的是，氮气吹扫连续流动分析仪法测定结果的相对标准偏差都较小，说明该仪器法更测定更加稳定。
3.3.2. 方法正确度测试数据
为了验证方法测定实际样品的的可行性，采集马塘工业园区9#地下监测井水样进行水样及加标水样进行7次试验，试验结果见表4。由表4可知马塘工业园区9#地下监测井水样中未检出硫化物，氮气吹扫连续流动分析仪法测定结果相对标准偏差为1.8%，加标回收率为98.0%~102%，亚甲基蓝分光光度法结果相对标准偏差为4.0%，加标回收率64.0%~72%。氮气吹扫连续流动分析仪法该方法精密度和加标回收率均大于亚甲基蓝分光光度法，说明流动分析法能够满足实际具体环境监测分析的试验要求。
Table 4. Real sample and standard test results of 9# underground monitoring well in Matang industrial park
表4. 马塘工业园区9#地下监测井实样及加标测试结果
备注：N.D.表示未检出。
4. 结论
通过实验，氮气吹扫连续流动分析仪法测定地下水硫化物的校准曲线相关系数 ≥ 0.999，相对标准偏差在30%以内，检出限为0.002 mg/L，该检出限比现有方法中检出限都要低，满足《地下水环境环境质量》(GB/T 14848-2017)中硫化物I类标准值。加标回收率在98%~102%，回收率结果比手工方法更高，结果比较满意。实验结果与张松等人研究结果一致，验证了氮气吹扫连续流动分析仪法测定地下水硫化物的可行性、可靠性及稳定性。
另外，与亚甲基蓝分光光度法方法相比，氮气吹扫连续流动分析仪法样品分析速度快，仪器操作简单，质控样测试结果准确度、加标回收率更高，适合批量分析，且对环境污染小，试剂消耗量小等优点，对地下水质监测有重要的应用意义，可以考虑用该法进行地下水水质中硫化物的监测。
NOTES
*通讯作者。