1. 引言
石油作为化石燃料的一种，是能源的主要来源、重要的资源，更是战略储备物资 [1]。但是经过长期的开采，原油中胶质、沥青质、蜡等含量增加，这些物质在油水接触面降低了体系的表面张力，形成一层稳定的界面膜，显著提高了乳液的稳定性 [2]，因此导致采出液稳定性高破乳困难，往往需要增加破乳剂的加药量实现破乳，使得油水分离工艺难度加大，同时又增加了生产成本。而为了解决这一问题，目前研究工作者们多致力于高效破乳剂的研究 [3] [4] [5] [6]。而本研究从表面活性剂的角度，开发了一种可以通过改变温度来控制乳化、破乳的温敏开关型表面活性剂，既能作为乳化剂实现油水乳化、又能通过改变环境温度实现快速破乳。
温敏聚合物根据其临界溶解温度分为最低临界溶解温度(LCST)和最高临界溶解温度(UCST)两种类型。临界溶解温度就是溶解度发生突变时对应的一个特殊温度。当聚合物存在某一特殊温度值，当温度高于该特殊值，溶解度降低，表观状态表现为沉淀或不溶；当温度低于该特殊值，溶解度增加，沉淀再次溶解，则该聚合物为LCST型聚合物。反之则为UCST型聚合物 [7]。温敏聚合物的研究最初可以追溯到二十世纪六十年代，Heskins等 [8] 发现了聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PNIPAM)具有温敏性质，在一个很小的温度范围内，PNIPAM水溶液的溶解性会发生明显的变化。自此以后，PNIPAM成为最受关注的温敏聚合物之一。PNIPAM是典型的LCST型聚合物，其LCST为32℃。Hourdet等 [9] 制备了以聚丙烯酸钠为主链，PNIPAM为侧链的温敏聚合物。通过改变PNIPAM的含量，可以调节其热响应温度在40℃到60℃间。Hourdet等 [10] 还制备了一系列以AM为主链，PNIPAM为侧链的温敏聚合物。当聚合物浓度为3%时，热响应温度在40℃到60℃之间。热响应温度随着整个聚合物链分子量的降低或PNIPAM侧链分子量的增加而升高，随着接枝密度的增加而下降。周礼等 [11] 在水溶液中通过自由基聚合制备了温敏性三元共聚物PAM-PNIPAM-PANA。研究结果表明，不同共聚单体的比例和单体含量对共聚物溶液的LCST影响显著。田晓冬等 [12] 合成了两种新型温敏性单体甲基四氢呋喃丙烯酰胺(THFAA)和甲基四氢呋喃甲基丙烯烯酰胺(THFMA)，通过调节不同的单体比例与NIPAM形成共聚物，可以调节LCST在32℃到65℃之间。在温敏聚合物的基础上，可以加入两亲性单体，合成共聚物，使其既具有温敏性也具有表面活性，来实现温敏型开关的表面活性剂，然而到目前为止此方面研究仍未见报道。
本实验选取甲基四氢呋喃丙烯酰胺(THFAA)单体和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体为温敏结构单元，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(平均分子量400)为表面活性结构单元，通过三者的共聚，合成了具有三嵌段结构的温敏型开关表面活性剂——THFAA-NIPAM-PEGMA，其结构式如图1所示。通过实验证明了该表面活性剂具有温敏性和表面活性，同时具有温敏开关乳化、破乳的功能。并对其界面活性、乳液稳定性等性质进行了研究表征。该温敏型开关表面活性剂的成功合成，为解决目前破乳困难问题提供了一种新的思路，具有一定的实际应用潜力。
Figure 1. Structural formula of THFAA-NIPAM-PEGMA
图1. THFAA-NIPAM-PEGMA的结构式
2. 实验部分
2.1. 材料和仪器
1) 实验药品：甲基四氢呋喃丙烯酰胺，实验室合成 [12]。N-异丙基丙烯酰胺，购自安耐吉。聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，购自麦克林。甲醇，购自康科德。偶氮二异丁腈，购自百灵威。
2) 实验仪器：电子分析天平(AR2140, Ohaus Corp. Pine Brook, NJ，美国)、恒温加热磁力搅拌器(予华仪器DF-101，中国)、LGJ-10真空冷冻干燥机(北京松源华兴科技发展有限公司，中国)、浊度计(PC920, Brinkmann，德国)、全量程界面张力测定仪(TX550A，美国)，高级扩展表面张力仪(SIGMA 700，美国)，便携式手持高速匀浆机(上海弗鲁克科技发展有限公司，中国)。
2.2. 聚合物合成
称取甲基四氢呋喃丙烯酰胺4 g，N-异丙基丙烯酰胺2 g，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯0.67 g于烧杯中，甲醇作为溶剂，室温下搅拌5 min。完全溶解后，转移到单口瓶中，搅拌，通氮气30 min，排净空气。称取引发剂偶氮二异丁晴0.025 g，加入单口瓶中，75℃油浴加热。反应24 h后，产物为透明液体，转移到旋蒸瓶中，45℃旋蒸，除去甲醇，得到白色固体。将所得到的固体进行真空冷冻干燥，得到的白色固体即为目标产物。
2.3. 浊度测试
配制10 g/L的THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物水溶液进行浊度测试。采用浊度计（PC920, Brinkmann，德国）在波长450 nm处，测试不同温度下溶液的透光率。溶液在500 r/min的转速下不停搅拌以保持溶液的均一性。通过恒温水浴槽来控制温度的变化，温度范围为30℃~70℃。每升高5℃测量一次透光率。得到透光率随温度变化的曲线，确定其相转变温度。实验前，浊度计的探头用三次水校正，使得透光率为100%。
2.4. 表面张力测试
在室温条件下，配制25 g/L的THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物水溶液，采用逐步稀释的方法，分别配置浓度为20 g/L、15 g/L、10 g/L、5 g/L的水溶液，以测量不同浓度下的表面张力。溶剂是表面张力为71.6 mN/m的超纯水。每次稀释后，在室温下以300 r/min的速度搅拌1 h，以保证溶液混合均匀。本实验通过高级扩展表面张力仪采用吊环法测量共聚物水溶液的表面张力。每次实验前，将吊环垂直放置在酒精灯上烧3~5 min，以保证其上黏附的有机物完全分解，然后用三次水冲净吊环，排除杂质对表面张力测量的干扰。在样品池中倒入70 ml共聚物水溶液，把样品池置于样品台上，通过升高或降低吊环位置，调整吊环与共聚物水溶液的距离，当吊环接近共聚物水溶液时开始测量，在表面张力的数值不再随时间变化时停止。测量时样品台的高度保持不变，测量过程中样品台的上升和下降都会影响表面张力值，导致误差的产生。按配制的溶液浓度从低到高依次进行测量，测量温度为25.0℃ ± 0.1℃。
2.5. 界面张力测试
配置不同浓度的THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物水溶液。在室温下，通过全量程界面张力测定仪采用旋转液滴法测定不同浓度下共聚物的油水界面张力，测试温度为25℃，转速为5000 r/min。离心管内注满共聚物溶液，通过微量注射器向离心管内注入0.04~0.05 mL的煤油。当离心管高速转动时，煤油在离心力的作用下被拉伸为一个椭圆形的液滴，长轴(离心管轴向)直径记作L，短轴(离心管径向)直径为D。当L/D ≥ 4时，用式(2-1)计算界面张力；当L/D < 4时，用式(2-2)计算界面张力，此时需加校正系数ƒ(L/D)对计算结果进行校正，校正系数可以通过查表获得。同理，按照相同的测试步骤与方法，测量60℃时不同浓度下的共聚物溶液的界面张力。
(2-1)
(2-2)
其中，γ为界面张力，Δρ为油水两相密度差，T为仪器面板上显示的旋转周期，dsv为显微镜中液滴的宽度，K为放大因子的倒数，L为长轴(离心管轴向)直径，D为短轴(离心管径向)直径，ƒ(L/D)为校正系数。
2.6. 乳液稳定性及温敏开关乳化/破乳测试
在室温下，配置不同浓度的THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物水溶液，在10 mL的玻璃样品瓶中加入7 mL共聚物溶液、3 mL煤油，使用便携式手持高速匀浆机进行乳化，转速为5000 rpm，乳化时间为1 min，制取油水比为3:7的乳液。在室温下放置，每隔0.5 h、12 h、36 h拍照记录观察，若上层没有煤油析出，则说明乳液保持稳定；若上层析出煤油，则乳液变为不稳定状态。温敏开关乳化/破乳测试是通过在室温下配置好乳液，然后将其放置在高于浊点温度的水浴锅内，观察其乳液稳定性来判断的。若乳液在相应温度下，能够在短时间内析出煤油破乳，说明该聚合物具有温敏开关乳化/破乳的性质。
3. 结果和讨论
3.1. 表面活性
分别配置了浓度为5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L的THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物水溶液，并对其室温下的表面张力进行了测量，实验结果如图2所示。从图中可以明显看出，与纯水相比，表面活性剂的加入使得表面张力大幅度下降，实验中所测量浓度下的共聚物水溶液，都可以使得表面张力降低到40 mN/m以下，说明该表面活性剂具有较高的表面活性，且随着THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物浓度的增加，表面张力进一步降低，表面活性进一步增强。
在室温下，原油作为油相，水溶液作为水相，分别对浓度为5~25 g/L的THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物水溶液进行了油水界面张力的测量，结果如图3所示。从图中可以明显看出，与原油/纯水的界面张力相比较，表面活性剂的加入明显降低了油水界面张力，且随着表面活性剂浓度的增加，界面张力进一步下降，浓度为25 g/L时，界面张力可以达到4.28 mN/m，说明该表面活性剂具有一定的界面活性，利于将原油乳化成为乳状液、聚并形成油带、同时改变原油流动性。
Figure 2. Surface tension of copolymer solution at different concentrations
图2. 不同浓度共聚物溶液表面张力
Figure 3. Oil water interfacial tension of copolymer solution at different concentrations
图3. 不同浓度共聚物溶液油水界面张力
对该表面活性剂溶液进行了乳化性能测试，分别取浓度为5~25 g/L的THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物水溶液7 mL于样品瓶中，再加入3 mL煤油，对其进行乳化，观察其乳化效果。结果如图4所示，不同浓度的聚合物溶液都可以将煤油乳化为稳定乳液，进一步说明该表面活性剂具有良好的表/界面活性。
Figure 4. Emulsifying properties of copolymer solutions at different concentrations
图4. 不同浓度共聚物溶液乳化性能
3.2. 温敏性
从表观上观察了THFAA-NIPAM-PEGMA表面活性剂的温敏性，如图5所示。图5(a)为25℃下配置的浓度为20 g/L的THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物水溶液，表观上为澄清透明溶液。图5(b)是温度加热到60℃时，浓度为20 g/L的THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物水溶液，可以很明显的观察到，有不溶物析出，溶液变为浑浊不透明状态。通过二者表观上的溶解现象进行对比，确定该表面活性剂具有温敏性。
Figure 5. Apparent temperature-sensitivity of copolymer aqueous solution: (a) solution at 25˚C; (b) solution at 60˚C
图5. 共聚物水溶液表观温敏性：(a) 25℃时溶液；(b) 60℃时溶液
配置浓度为20 g/L的THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物水溶液，用浊度计测量其在不同温度下的透光率，获得其透光率随温度变化曲线，来确定其相转变温度，测量结果如图6所示，当温度低于50℃时，THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物水溶液的透光率随温度变化较为平缓，而当温度上升到50℃后，共聚物水溶液的透光率急剧下降，直至60℃后溶液的透光率趋于平缓，相转变温度大约在55℃左右。这与先前报道的文献 [12] 中相转变温度降低了10℃左右，推测可能是由于在共聚物中添加了一段两亲性单体，从而对其相转变温度产生了一定的影响。
Figure 6. Curve of absorbance vs. temperature
图6. 吸光率随温度变化曲线
为了进一步研究THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物的温敏性，测量了其在60℃下的油水界面张力，并于25℃时的油水界面张力进行了比较，结果如图7所示。60℃时，各个浓度下的表面活性剂溶液的界面张力都与原油/纯水体系相接近，与25℃时各自浓度下的界面张力相差很大，几乎失去表面活性。油水界面张力在高温与低温时相差巨大，说明该表面活性剂的表面活性随温度而变化，具有温敏性。
Figure 7. Comparison of oil-water interfacial tension at 25˚C and 60˚C
图7. 25℃与60℃下油水界面张力比较
3.3. 温敏机理
THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物的温敏性是由于THFAA段和NIPAM段的作用，如图8所示。当温度低于相转变温度时，THFAA侧链上的酰胺基，与水形成氢键，表现为亲水性，宏观上是澄清溶液；当温度升高，超过相转变温度时，氢键断裂，酰胺基的分子间缔合占据主导，使分子链收缩成坚硬的球状而疏水，宏观上聚合物溶液浑浊 [13]。同样，NIPAM的侧链上也存在酰胺基，并且存在一个疏水的异丙基，当温度低于相转变温度时，酰胺基与水形成氢键，为亲水性；当温度高于相转变温度时，氢键断裂，异丙基的疏水作用占主导，表现为疏水性，导致分子间缔合 [14]。THFAA和NIPAM的作用机理，使得温度高于相转变温度时，发生分子间缔合，聚合物表现疏水，导致表面活性降低，从而具有温敏开关乳化/破乳的效果。
Figure 8. Temperature-sensitive mechanism of THFAA-NIPAM-PEGMA
图8. THFAA-NIPAM-PEGMA的温敏机理
3.4. 乳液稳定性
室温下，取浓度为5~25 g/L的THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物水溶液7 mL于样品瓶中，再加入3 mL煤油，对其进行乳化，并观察乳液随时间的变化情况，如图9所示。各个浓度的乳液在室温下36 h后，乳液上方都没有明显的煤油析出，说明乳液稳定性良好。
3.5. 温敏型开关乳化/破乳性能
对THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物的温敏型开关乳化/破乳性能进行了研究，如图10所示。在室温下，配置了浓度为5 g/L的THFAA-NIPAM-PEGMA共聚物水溶液，取7 mL水溶液、3 mL煤油(图10(a))，在室温下乳化，可以形成稳定乳液(图10(b))；将稳定乳液放入60℃水浴加热，观察乳液变化情况，1分钟后乳液开始油水分层(图10(c))，5分钟后乳液完全破乳(图10(d))。同时，对该过程是否可逆进行了研究，结果如图11所示。该表面活性剂形成的乳液在60℃下破乳后，冷却到室温可以再次乳化，形成稳定乳液，做到了可逆循环利用。
Figure 9. Emulsification stability at different concentrations
图9. 不同浓度下的乳液稳定性
Figure 10. Temperature-sensitive emulsification/demulsification performance test
图10. 温敏乳化/破乳性能测试
4. 结论
本文合成了一种具有温敏结构单元和两亲性结构单元的三嵌段聚合物THFAA-NIPAM-PEGMA，是一种具有温敏型开关特性的表面活性剂。先前的研究报道集中在温敏凝胶材料，温敏型表活剂及温敏型两亲聚合物的研究未见报道。本文在温敏功能单元的基础上，引入了两亲性单体，使其同时具有温敏特性和表面活性，是一种创新性尝试。通过表面张力和界面张力测试证明其具有良好的表面活性，通过浊点测试和乳液稳定性及温敏开关乳化/破乳测试实验，证明其具有温敏性和温敏型开关乳化/破乳的性能，并阐述了其温敏开关机制。研究结果也表明该表面活性剂的作用效果具有温度可逆性，可以循环再利用，具有实际应用前景。
NOTES
*通讯作者。