稀土单离子磁体的研究进展

Research Progresses of Lanthanide Single-Ion Magnets

摘要: 单分子磁体在高密度信息存储、量子比特和自旋电子器件等方面具有重大的研究价值和潜在的应用价值。近年来，由于单离子磁体具有单个金属自旋中心，其结构简单、可设计性强和磁构关系更易研究而备受关注，尤其是稀土单离子磁体。因此，本文介绍了近年来典型的稀土单离子磁体的研究进展。

Abstract: Single molecule magnets have great research value and potential applications in high-density information storage, quantum bits and spintronic devices. In recent years, single-ion magnets, especially lanthanide single-ion magnets, have attracted much attention due to the simple structure, strong designability and easy to study magnetic structure relations due to their single metal spin center. In this paper, the research progress of typical lanthanide single-ion magnets in recent years is reviewed.

1. 引言

上世纪90年代初，人们首次发现十二金属醋酸锰{Mn₁₂} [1] 在低温下的磁化缓慢弛豫现象 [2] 。在这种条件下，单个分子变得像一个微小的磁铁，从这种意义上说，如果单个分子被外加磁场磁化，它的磁化强度会保持数天。这就是磁滞现象，磁滞是信息存储在粒子中的一个条件。在这方面，{Mn₁₂}表现得像一个经典的磁铁。然而，它仍存在着大的量子隧穿效应。{Mn₁₂}和其他已经被研究过的分子提供了迄今为止量子效应观测的最佳例子，例如磁体中磁化的隧穿效应，并由此提出了单分子磁体的概念 [3] 。单分子磁体(Single-molecule magnets, SMMs) [4] 是一种具有特殊量子特性的纳米级磁性材料。与常规磁性存储材料相比，单分子磁体有如下优点：1) 尺寸一般小于3 nm，且每个分子高度相同，能够确保性质上的一致性；2) 化学上易于调控，且可以溶解在普通溶剂中，易于成膜，可降低成本 [5] 。自那以后由于其在分子自旋电子器件、高密度信息存储和量子计算等领域的广泛应用，已引起了全世界的研究兴趣。

有效能垒(U_eff)和阻塞温度(T_B)是常用于评估SMM成功与否的两个关键参数。为了实现分子磁体的应用，需要长的弛豫时间(τ₀)和高的阻塞温度(T_B)，这仍然是该领域最具挑战性的任务。有效能垒的表达式是U_effs = S²D或U_eff = D (S² − 1/4)。S为基态自旋值，D为轴向零场分裂(ZSF)参数。因此，在单分子磁体研究的早期，化学家们将重点放在了基态S自旋上。然而，经过近10年的大量实验和理论研究，研究人员意识到仅通过增加S值来增加U_effs是非常困难的，因为较大的S值和D值往往会相互抵消。因此，大的磁各向异性被认为是合成高性能SMM的最关键因素。由于稀土离子具有较大的磁矩和由强自旋–轨道耦合引起的强固有磁各向异性，因此被认为是SMM的优秀自旋载流子 [6] 。

具有单一顺磁离子的SMM也称为单离子磁体(single-ion magnets, SIM)。单离子磁体只包含一个中心磁离子，因此分子结构中只有一个磁各向异性中心，可以排除磁交换作用及离子间的磁各向异性轴的干扰作用。为理论和实验工作者们深入理解分子的磁各向异性行为带来了很大的便利 [7] [8] [9] 。由于强的自旋–轨道耦合和晶体场效应所产生的大的单离子磁各向异性，f区化合物包括那些具有单个顺磁中心的化合物是实现高性能SMM目标的很有希望的化合物，因此最近很受欢迎 [10] 。在首例双层酞菁配合物被报道以后的十几年中SIMs的迅速发展证明了各向异性控制策略的重要性。本文就基于稀土元素大的磁各向异性，简要介绍了稀土单离子磁体近年来的研究进展。

2. 稀土单分子磁体研究进展

第一例稀土元素的配合物双层酞菁(Pc)的络合物{Pc₂Ln}⁻ (Ln = Tb, Dy) (图1)在2003年被报道 [9] ，这在当时激发了对镧系SMM的深入探索 [11] 。在这项开创性的工作中，观察到夹在两个酞菁配体(双层酞菁配合物)之间的Tb^III和Dy^III离子的慢磁弛豫。双层酞菁配合物在当时表现出了最高的有效势垒。

2011高松课题组合成了首例金属有机稀土单分子磁体(Cp*)Er(COT) [12] (图2)，Er³⁺被五甲基环戊二烯(Cp*)⁻和环辛二烯(COT)²⁻以三明治夹心配位形式夹在中心，该化合物的有效能垒为323 cm⁻¹，且在1.8~5 K之间观察到“蝴蝶型”的磁滞回线。

Figure 1. The coordination configurations of {Pc₂Ln}⁻

图1. {Pc₂Ln}⁻配合物的分子结构图

Figure 2. Structure diagram of (Cp*)Er(COT)

图2. (Cp*)Er(COT)的结构示意图

2013年Meihaus [13] 课题组报道了两例环辛四烯三明治夹心结构的单离子磁体[K(18-crown-6)] [Ln(COT)₂] (Ln = Er, Dy)，其中[Er(COT)₂]⁻的两个环辛四烯配体呈交错排布，[Dy(COT)₂]⁻的两个环辛四烯配体呈对称排布(图3)。[Er(COT)₂]⁻的有效能垒U_eff = 200 cm⁻¹，阻塞温度T_B = 11 K；[Dy(COT)₂]⁻的有效能垒U_eff = 8 cm⁻¹，阻塞温度T_B = 1.8 K。

Figure 3. [Ln(COT)₂]⁻ the structure diagram of [Er(COT)₂]⁻ (a) main view, (b) top view, [Dy(COT)₂]⁻ (c) main view, and (d) vertical view

图3. [Ln(COT)₂]⁻的结构示意图。[Er(COT)₂]⁻：(a) 主视图；(b) 俯视图。[Dy(COT)₂]⁻：(c) 主视图；(d) 俯视图

2015年，Winpenny课题组报道了首例胺基配体构筑的线性二配位镧系配合物[(ⁱPr₃Si)₂N-Sm-N(SiⁱPr₃)₂] (图4) [14] 。他们通过将二价的钐离子替换为三价的镝离子建立理论模型，进行详细的阿伦尼乌斯拟合计算。研究发现，该配合物最低的六个Kramers双重态都展现了非常高的纯度，表现出显著的轴各向异性。有效能垒接近1800 cm⁻¹，其阻塞温度可能超过液氮温度(77K)，该配合物的合成引起了众多课题组的关注。

(a)(b)

Figure 4. (a) Synthesis route of the complex; (b) Schematic diagram of structure of near-linear dicoordination samarium complex

图4. (a) 该配合物合成路线；(b) 近线性二配位钐配合物结构示意图

郑言臻课题组在2016年报道了一例五角双锥镝金属单分子磁体 [15] ，具有完美的五角双锥对称性，其化学式为[Dy(O^tBu)₂(py)₅][Bh]₄ (O^tBu为氧叔丁基，py为吡啶)，两个氧叔丁基分布在轴向上，五个吡啶分布在赤道上，形成了五角双锥结构(图5)。有效能垒U_eff = 1269 cm⁻¹，为当时报道中最高的，然而阻塞温度只有14 K。

Figure 5. Crystal structure diagram of [Dy(O^tBu)(py)₅]⁻

图5. [Dy(O^tBu)(py)₅]⁻的晶体结构示意图

此后的一年，童明良课题组和Goodwin研究组合成了[Dy(Cp^ttt)₂][B(C₆F₅)₄] (Cp^ttt = {C₅H₂^tBu₃-1,2,4}, ^tBu = C(CH₃)₃) [16] [17] (图6和图7)，在零场条件下，各向异性势垒达到1277 cm⁻¹ (1837 K)，磁阻温度达到60 K，并且零场量子隧穿得到了有效的抑制，取得了关键性的突破。

Figure 6. The synthetic way of [Dy(Cp^ttt)₂][B(C₆F₅)₄]

图6. [Dy(Cp^ttt)₂][B(C₆F₅)₄]的合成方法

(a) (b)

Figure 7. (a) [Dy(Cp^ttt)₂]⁺ single crystal structure (H atom and solvent/ligand have been omitted); (b) Hysteresis loop of [Dy(Cp^ttt)₂][B(C₆F₅)₄] complex.

图7. (a) [Dy(Cp^ttt)₂][B(C₆F₅)₄]的单晶结构图(H原子以及溶剂/配体已被略去)；(b) 配合物的磁滞回线图

2018年，Guo等 [18] 合成了一例环戊二烯基Dy(III)单离子磁体，[(η⁵-Cp*)Dy(η⁵-CpⁱPr₅)][B(C₆F₅)₄] ([Cp*])⁻ = ${\text{C}}_5{\text{Me}}_5^{-}$ (图8)，将磁滞温度提高到了80 K，首次达到了液氮温度(77 K)以上，各向异性能垒高达2220 K，突破了2000 K，是迄今为止性能最好的单分子磁体。

(a) (b)

Figure 8. (a) Cyclopentadienyl Dy (III) synthesis reaction scheme; (b) molecular structure of cyclopentadienyl Dy (III)

图8. (a) 环戊二烯基Dy (III)合成反应方案；(b) 环戊二烯基Dy (III)分子结构

作为非配位的[B(C₆F₅)₄]⁻阴离子的盐，它是从茂金属镝[(Cp^ttt)₂DyCl] (1：Cp^ttt = 1,2,4-三(叔丁基)环戊二烯)中提取一个氯配体，通过三乙基硅离子产生第一个无碱稀土茂金属阳离子[(Cp^ttt)₂Dy]⁺来合成的。它的弛豫时间为100秒，是第一个所有低洼的Kramers偶极子对应一个明确的M_J值的镧系SMM体系，即使在较高的偶极子中也没有明显的混合。此外，复合阳离子[(Cp^ttt)₂Dy]⁺带来了前所未有的单分子磁体特性，包括创纪录的各向异性势垒，更值得注意的是，磁阻塞温度和矫顽力远远超过了所有之前描述的SMM。通过化学策略获得的茂金属镝阳离子[(CpⁱPr₅)Dy(Cp*)]⁺ [12] (图8)。它在液氮温度以上显示磁滞现象，拟合得到U_eff = 1541 cm⁻¹，磁阻塞温度为T_B = 80 K，是已报道的单分子磁体中阻塞温度最高的，克服了在实际温度下工作的基本纳米磁器件的发展障碍。

在大多数SMMs中，特别是在单离子磁体中，快速量子隧穿磁化(QTM)的存在提供了一个快速的弛豫路径，缩短了弛豫时间。因此，Chen等人在2018年利用五角双锥体的对称性抑制量子隧穿，得到了五角双锥体Dy(III)单离子磁体[Dy(Cy₃PO)₂(H₂O)₅]Cl₃∙(Cy₃PO)∙H₂O∙EtOH(1)和[Dy(Cy₃PO)₂(H₂O)₅]Br₃∙2(Cy₃PO)∙2H₂O∙2EtOH (2，Cy₃PO =三环己基氧化膦) [19] (图9)。它们的有效势垒是分别为472 (7) K和为543 (2) K，磁滞温度高达20 K。这两例配合物的合成提供了一个具有启发性的想法，并且证明了对称性规则有很大的可能性可以实现抑制分子磁体的量子隧穿，实现性能的提升。

Figure 9. (a), (c) shows the main view and top view of (1) structure, and (b), (d) shows the main view and top view of (2) structure

图9. (a)，(c)为(1)结构的主视图和俯视图，(b)，(d)为(2)结构的主视图和俯视图

在单离子磁体中，配体扮演着很重要的角色，配体的更换或者配体结构的改变对配合物磁性的改变影响很大。在2012年，Gao和Chen等团队分别报道了两种简单的乙酰丙酮(acac)配合物[Dy(acac)₃(H₂O)₂] [20] 和[Dy(acac)₃(phen)] [21] ，其中金属离子表现出D_4d局域对称的Ising型基态，具有约64 K的两个小的各向异性势垒。在这里，我们描述了两个新的SIMs的分离 [22] (图10)。通过将两个配位H₂O替换为phen及较大芳香衍生物，分离出具有近似平方反棱柱对称性的新二甲基硅氧烷，显示出更高的各向异性势垒，即136 K和187 K。因此，仔细选择辅助配体会导致各向异性势垒的增加，这给研究者们打破能垒记录带去了一个希望。

Figure 10. Structure of β-diketol dysprosium (III) complex

图10. β-二酮基镝(III)配合物的结构研究

2019年McClain等人通过把DyI₃与已知的NaCpⁱPr₄R (R = H, ⁱPr)和新型的NaCpⁱPr₄R (R = Me, Et)反应，在高温下合成了一系列Dy(III)金属盐[Dy(CpⁱPr₄R)₂][B(C₆F₅)₄] (R = H, Me, Et, ⁱPr) [23] (图11)，然后用[H(SiEt₃)₂][B(C₆F₅)₄]碘化。整个系列样品的磁阻温度整体提高了45 K，最长弛豫时间为100 s。这种对取代基结构的变化使得分子结构发生了实质性的变化，从而导致化合物的磁弛豫行为变化和阻塞温度的变化。

Figure 11. [Dy(CpⁱPr₄R⁾₂][B(C₆F₅)₄] (R = H(1), Me (2), Et (3), iPr(4))

图11. [Dy(CpⁱPr₄R)₂][B(C₆F₅)₄] (R = H(1),Me (2),Et (3),iPr(4))晶体中金属配合物的结构

2003年，基于稀土金属离子所构筑的SMMs (Ln-SMMs)的发现开辟了分子磁学新领域。对于性能良好的Ln-SMMs，目前公认的最佳几何结构是轴向的，一个或两个原子与稀土离子轴向结合 [24] 。因此，如果配合物属于轴对称群，如D_4d和D_5h对称，则它们将具有完美的轴双峰 [25] 。

在单分子磁体中，有一类晶体具有完美D_4d对称性的晶体场，这会消除横轴晶体场参数B_k^q。第一例稀土单离子磁体{Ln(Pc)₂}中，Ln离子呈现八配位的四方反棱柱构型是研究最多的一种D_4d对称型稀土单分子磁体，这种完美的双层夹心型结构的配合物的夹角被定义为“魔角”(54.7˚)。

AlDamen等人在2008年报道了一例分子式为 ${\left[\text{Er}{\left({\text{W}}_5{\text{O}}_{18}\right)}_2\right]}_9^{-}$ (图12(a)) [26] 的稀土杂多酸(POMs)夹心结构。其中Er(III)离子的扭转角ф为44.2˚，十分接近理想的D_4d对称性构型(图12(b))。通过磁拟合得到的晶体场参数表明基态为|M_J| = 13/2，并且具有较低的激发态|M_J| = 1/2和15/2。通过磁性计算得到U_eff为55.2 K，而且在频率为10000 Hz的时候在6.2 K有形状较好的峰形 [27] 。

D_5h是五类点电荷对称结构中的一种，这类单分子磁体的对称轴与磁各向异性轴重合，使得横轴晶体场数值最小。2013童明良等人报道的{Zn₂Dy} [28] (图13)，是首例报道的D_5h镝单离子磁体。其中Zn (II)离子是抗磁性的，Dy (III)具有D_5h配位构型，其有效能垒达到了439 K，并且在12K以下出现明显的磁滞回线。

(a) (b)

Figure 12. (a) ${\left[\text{Er}{\left({\text{W}}_5{\text{O}}_{18}\right)}_2\right]}_9^{-}$ structure and projection showing Er³⁺ ion square antiprism coordination sites; (b) inverse dynamic susceptibility of ${\left[\text{Er}{\left({\text{W}}_5{\text{O}}_{18}\right)}_2\right]}_9^{-}$

图12. (a) ${\left[\text{Er}{\left({\text{W}}_5{\text{O}}_{18}\right)}_2\right]}_9^{-}$ 的结构和显示Er³⁺离子平方反棱柱配位点的投影；(b) ${\left[\text{Er}{\left({\text{W}}_5{\text{O}}_{18}\right)}_2\right]}_9^{-}$ 的虚部动态磁化率

Figure 13. Molecular structure of Zn₂Dy

图13. Zn₂Dy的分子结构图

高松等人在2014年报道的五角双锥结构的配合物[Dy(L)Cl₂(THF)₂] (L = [2,6-(2,6-C₆H₃Et₂N = CH)₂-C₆H₃]⁻) [29] (图14)。分子中各向异性轴大致处于平面位置而非C₅对称轴。零场下的交流磁化率在24 K和27.5 K之间表现出对温度的指数依赖性，通过阿伦尼乌斯拟合给出的有效弛豫势垒为U_eff达到了233 cm⁻¹。

2016年，Murugavel课题组报道了一例基于有机氧化膦配位的D_5h构型的镝基单离子磁体[L₂Dy(H₂O)₅][I]₃∙L₂∙H₂O (L = ^tBuPO(NHⁱPr)₂)，(图15(a)) [30] 。该配合物展现了高达735.4 K的有效能垒和12 K (0.0018 T∙s⁻¹)的阻塞温度，呈现了非常突出的单离子磁体行为(图15(b))，是一例性能优异的单分子磁体(图15(c))。

(a) (b)

Figure 14. (a) molecular structure of [2,6-(2,6-C₆H₃R₂N₅CH)₂-C₆H₃]-DyCl₂(THF)₂ (DyNCN); (b) Temperature dependence of ac susceptibility and inverting component of DyNCN under zero field

图14. (a) [2,6-(2,6-C₆H₃R₂N₅CH)₂-C₆H₃]-DyCl₂(THF)₂(DyNCN)的分子结构图；(b) 在零场作用下，DyNCN交流磁化率的和反相分量的温度依赖关系

(a) (b) (c)

Figure 15. Molecular structure of [L₂Dy(H₂O)₅][I]₃∙L₂∙(H₂O) (a), frequency-dependent AC susceptibility signal at zero field, inside illustration: Hysteresis loop (b) and relaxation barrier diagram (c)

图15. [L₂Dy(H₂O)₅][I]₃∙L₂∙(H₂O)的分子结构(a)，零场下频率依赖交流磁化率信号，内插图：磁滞回线(b)和弛豫能垒图(c)

具有较大自旋反转势垒的单分子磁体SMM会表现出缓慢的磁弛豫，从而导致磁滞回线的产生。但具有大的能垒和高度稳定的慢弛豫时间的材料合成具有一定挑战性。童明良课题组合成了两例结构稳定并且呈电中性的D_5h配合物{Dy(bbpen)X} (X = Cl, 1; Br, 2)。他们通过在五角双锥的结构中加入了更强的轴向CFs和更弱的横向CFs，配合物的U_eff最终通过第三激发态从而突破了1000 K。该结果证明了在实验中弱化赤道配体场的重要性。合成的两种具有五边形双圆锥局部几何高度稳定的中性Dy(III)经典配位化合物均具有SMM行为。利用微晶squid首次观察到单晶中单核镧系钐纳米管分子间的弱相互作用。同时，发现明显的磁滞回线高达14 K，磁弛豫的有效能垒U_eff = 1025 K在SMMs中取得突破 [31] 。

高松等人通过将Cp*配体更换为另一个对称的配体：[C₅H₅BR]⁻，合成了{(C₅H₅BR)Er(COT)}，测试得到化合物在零直流场下有效势垒为250 K (174 cm⁻¹)。除上述两组化合物外，还有一系列硼苯类镧系配合物[(C₅H₅BR)Er(COT)] (R = H；甲基) (图16) [32] 通过用[C₅H₅BH]与碳芳香负离子(如Cp*和COT)相比，它们是较差的电子给体，但由于取代导致电子在单轴方向上相互作用的减少，所以合成的配合物有着更高的能垒。

Figure 16. [(C₅H₅BH)Er(COT)] molecular structure

图16. [(C₅H₅BH)Er(COT)]的分子结构图

2016年，研究人员报道了一系列双五甲基环戊二烯负载的不同辅助配体的镝SMM (1-Dy、1-Dy’、2-Dy、3-Dy、4-Dy) [33] 。结合实验、从头计算和静电分析，得出了辅助配体作用越弱，横向磁各向异性越小的结论。从逻辑上讲，化合物[Cp*₂DyI(THF)] (图17(a))显示出最高的U_eff为419 cm⁻¹。后续的动态磁化率测量进一步表明，1-Dy、1-Dy’、2-Dy、3-Dy和4-Dy均为模拟值，但U_eff和QTM速率不同。结构1-Dy、2-Dy和3-Dy (图17(b))的反相交流磁化率在零直流场下表现出强烈的频率依赖行为。10,000 Hz时3-Dy的反相峰值温度最高，为46 K。这意味着3-Dy的磁矩反转需要克服更高的能垒，因此，3-Dy的有效能垒高达419 cm⁻¹。

Figure 17. Molecular structure of [Cp*2DyI(THF)] and inverse signal and frequency diagram for three-phase AC field

图17. [Cp*2DyI(THF)]的分子结构和三相交流电场下的反相信号与频率图

3. 结论

近年来，稀土单分子磁体和单离子磁体的发展非常迅速，目前，设计合成高能垒，高阻塞温度的单分子磁体是该领域的主要研究方向，通常的方法是选择具有大的磁各向异性的顺磁金属离子以及适合的配体来构筑目标产物。单离子磁体作为单分子磁体的一个分支，在理论和实验上都取得了重要的进展，其中基于对称性以及使用高度对称的配体是合成稀土单离子磁体的有效策略。与此同时，随着研究的不断深入，单离子磁体研究还面临着诸多挑战，如何提高有效能垒和阻塞温度是众多研究者们关心的一个问题，如何有效地降低或阻止量子隧穿效应也是工作者们制备高能垒单离子磁体面临的挑战之一，这些都还有待进一步深入研究。

可以预期的是，单离子磁体未来数年内的发展仍将围绕提高阻塞温度和控制量子隧穿过程这两个基本问题展开。通过单离子磁体的组装，利用弱的磁相互作用调节组装体的能级结构和通过配体设计，合成各种单离子磁体的组装体或许能为问题的解决提供一些有益的线索。所有问题的最终解决将依赖于对量子隧穿行为的进一步理解，这还需要各个领域的工作者们更为紧密的配合。

基金项目

江苏省高校自然科学研究基金(NO. 19KJB430030)和南通市科技项目(NO. JC2020130, JC2020133, JC2020134)资助。

NOTES

^*通讯作者。