杭州冬季一次污染过程分析

Analysis of a Pollution Process in Hangzhou in Winter

摘要: 采集杭州冬季一次污染事件的气溶胶颗粒物样品，分析了样品中PM_2.5，碳质组分(OC、EC)和无机水溶性离子组分，并收集了SO₂、NO₂等气体前体物和气象数据。结果表明，PM_2.5日浓度为79.73~90.76 μg/m³，无机水溶性离子的质量浓度占PM_2.5质量浓度的28.30~40.07%。所测组分中总阳离子摩尔浓度水平要高于总阴离子，但阴、阳离子比值较稳定。SOR和NOR的数值体现前体物转化成二次水溶性离子的能力。在本次采样过程中，高湿度，低温导致低臭氧浓度，有利于SO₂生成SO₄^2-的非均相化学反应，不利于NO₂生成NO₃^-的光化学反应。NO₃^-的质量浓度/SO₄^2-的质量浓度>1，说明污染物的来源多为移动源，可能是汽车尾气排放等。OM的质量浓度为21.16~36.72 μg/m³，EC的质量浓度为1.52~3.43 μg/m³。TCA占PM_2.5的28.44~44.33%。OC/EC的值为7.65~9.93，均大于2。都体现杭州市遭受严重的二次污染。

Abstract: Collected aerosol particulate samples from a pollution event in Hangzhou in winter, analyzed PM_2.5, carbonaceous components (OC, EC) and inorganic water-soluble ionic components in the samples, and collected gas precursors such as SO₂ and NO₂ data. The results showed that the daily PM_2.5 concentration was 79.73~90.76 μg/m³, and the mass concentration of inorganic water-soluble ions accounted for 28.30~40.07% of the PM_2.5 mass concentration, respectively. The molar concentration of total cations in the measured components is higher than the total anions, but the ratio of anions to cations is relatively stable. The values of SOR and NOR reflect the ability of precursors to convert into secondary water-soluble ions. In this sampling process, high humidity and low temperature lead to low ozone concentration, which is beneficial to the heterogeneous chemical reaction of SO₂ to generate SO₄^2-, and is not conducive to the photochemical reaction of NO₂ to generate NO₃^-. The mass concentration of NO₃^-/the mass concentration of SO₄^2- > 1, indicating that the sources of pollutants are mostly mobile sources, which may be automobile exhaust emissions. The mass concentration of OM is 21.16~36.72 μg/m³, and the mass concentration of EC is 1.52~3.43 μg/m³. TCA accounted for 28.44~44.33% of PM_2.5 respectively. The mass concentration of OC/EC are7.65~9.93, both of which are greater than 2. All these conclusions reflect the severe secondary pollution disaster in Hangzhou.

1. 背景介绍

我国的霾污染呈现区域性特征分布特征，尤其是长三角、京津冀与四川盆地等人口密集、工业发达的大型城市群是我国的重霾区。长江三角洲是中国东部经济发达、工业活跃、人口稠密的地区 [1]，因此生产生活需要大量消耗化石燃料，这使长江三角洲成为产生有害污染物和二次气溶胶的重要来源 [2]。杭州(市中心地理坐标：30˚16'N、120˚12'E。)，浙江省省会，处于浙江省的西北角、长江流域下游地区。截止2020年，杭州市下辖10个区。因此，杭州可以作为一个用来研究长三角地区空气污染特征的典型性城市。

杭州市北部、东部、南部群山环绕，西南地势较高，东北地势较低。冬季以西北风，夏季以西南风为盛行风向，这种类似盆地的地形与西向的盛行风向使得大气污染物容易被山区阻隔，在背风破滞留，不容易扩散 [3]。洪盛茂等 [4] 利用大量的数据资料分析得出，西北–东南与东北–西南走向的两条灰霾带很容易在地形的作用下，致使污染物停留在杭州地区，发生灰霾事件。

自2002年以来，杭州市开始重视环境保护的重要性，政府采取许多控制污染、保护环境的措施，包括清洁能源替代、产业结构调整等，以期能够较大幅度优化、改善能源消费结构。煤炭消费比重从2010年的46.2%下降到2015年的28.9%左右 [5]。自2015年底起，随着重工业，燃煤型等能源企业的取缔改革，杭州已成为响应国家可持续发展战略的“三无”城市(无钢铁生产企业、无燃煤火电厂、无黄标车) [5]。根据《2006年杭州市环境状况公报》显示：杭州市的年均PM_2.5浓度为77.5 μg/m³。《2018年杭州市环境状况公报》数据表明：杭州市经过数十余年的综合环境治理，年均PM_2.5浓度为40 μg/m³，下降37.5 μg/m³，下降率为48.39%。随着环境的不断治理，杭州市的年均PM_2.5浓度已经很接近国家PM_2.5浓度年均标准(35 μg/m³) [6]。

2. 研究目的与意义

长三角地区作为中国经济的发展前沿和飞速增长区，多年来不合理的经济增长模式是建立对生态环境的负面影响上 [3]。而研究位于长三角地区经济发展快速的杭州市空气污染状况，可以一定程度上反映出长三角空气污染特征。

本研究希望通过了解杭州市大气颗粒物排放状况，进一步分析出污染源和颗粒物的传输路径，从而评估污染源对环境所造成的不良影响，找到引起空气质量下降的因素，为长三角地区的空气污染治理提供参考。

3. 研究方法

3.1. 采样地点

本研究采样点设在浙江省杭州市浙江大学紫金港校区东四教学楼四楼楼顶(东经117˚94'69、北纬37˚79'12)，距离地面12 m。采样点以南200 m左右有高架——余杭塘路，车流量较多。采样点周围主要是浙大教学区。采样时间为2017年12月21~25日。

3.2. 采样方法与仪器

本次实验采用武汉天虹中流量大气采样器(TH-150A型)采集PM_2.5样本，该采样器的采样流量为100 L/min。每天早上8点到晚上19点30分，晚上8点至第二天早上的7点30分是采样的时间，每次的采样时长为11.5 h，两次采样的间隔时长为30 min，用来取下采集完PM_2.5样本的的采样膜，更换新的采样膜，并调试设备参数。采样膜使用直径为90 mm的石英滤膜，使用前，石英滤膜需要在600℃的马弗炉内高温杀菌，静置冷却后、存放在恒温、恒湿条件下(温度为20℃，湿度为50 ± 2%)称重。称石英滤膜前，塑料膜盒需要用酒精擦拭干净，并晾干，以防细菌滋生，污染样本。称出石英滤膜的重量后，将滤膜放进干净的，标好序号的膜盒中，密封保存。采集完PM_2.5样本的石英滤膜需要再次放入膜盒中密封保存，然后在冰箱中冷藏 [7]。

本次实验采用单颗粒采样器(DKL-2型)，采集粒径在0.01~10 μm范围内的气溶胶单颗粒，该采样器的采样流量设置为1.0 L/min，每天早上8点到晚上19点30分，晚上8点至第二天早上的7点30分是采样的时间，每次的采样时长为11.5 h。另外，该采样器采用透射电镜铜网膜来采集气溶胶单颗粒样本 [7]。

3.3. 分析方法

1) 本研究使用高精度数字天平(Sartorius ME5-F，精度为0.001 mg)在恒温、恒湿条件下(温度为20℃，湿度为50 ± 2%)称取采样PM_2.5前后石英滤膜的重量，利用此温、湿条件下，采样体积的变化、采样前后PM_2.5石英滤膜的增重量等因素，来计算PM_2.5质量浓度。

2) 本研究使用OC/EC分析仪测量PM_2.5样本中的有机碳(OC)与元素碳(EC)质量分布情况。根据Gray等 [8] 的研究，我们可以将OC质量浓度乘以1.4，来获得有机物(OM)质量浓度，反之亦然。

3) 本研究使用离子色谱仪(Dionex ICs-90)测量PM_2.5样本中无机水溶性离子组分的质量浓度。该实验分为样品预处理和样品分析两个步骤，预处理是裁下四分之一的PM_2.5石英滤膜样本，放入已经加入10 ml去离子水的干净小塑料管中，在经过20 min的超声水浴后，使用聚丙烯无菌注射器(1 ml，直径0.22 μm的过滤头)将样品溶液转移至干净的小塑料瓶(预处理进行两遍) [7]。随后将小塑料瓶中的样品溶液转移至自动进样器中进行样品分析，最后分析获得5种阳离子(Na⁺、K⁺、 ${\text{NH}}_4^{+}$ 、Ca²⁺和Mg²⁺)和4种阴离子(F⁻、Cl⁻、 ${\text{NO}}_3^{-}$ 和 ${\text{SO}}_4^{2-}$ )浓度 [3]。

4. 数据分析与讨论

4.1. PM_2.5及水溶性离子特征

杭州市21~25日出现了一次较典型的大气污染过程，由气象观测资料(见表1)可知，污染发生时，温度较低，在10℃以下，地面风主要为1级，风速 < 1.5 m/s，基本处于静风或微风状态，该次污染过程发生在冬季，受盛行风向、地形因素等条件影响，污染物不容易扩散，相对湿度为41%~70%，随着污染过程的进行，23日，相对湿度达到最大值，为70%，这表明23日气溶胶颗粒物处在一个高湿度大气环境，空气质量指数为95~132，空气质量较差。

Table 1. Weather conditions and Air Quality Index (AQI)

表1. 气象条件及空气质量指数(AQI)

观测期间，早上8点和晚上19点30分分别采样，得到近12 h的PM_2.5质量浓度变化趋势图。见图1所示，21日污染过程开始，并逐渐加重，PM_2.5浓度从21日白天70.15 μg/m³增长至夜间92.73 μg/m³，增加量为22.58 μg/m³，增长率为32.19%。随后回落至84.96 μg/m³，22日白天污染过程继续加重，至夜间，达到顶峰96.55 μg/m³，随后，逐渐下降，等到25日白天浓度已回落至72.29 μg/m³，同21日初始PM_2.5浓度(70.15 μg/m³)相当，污染过程结束。此次污染过程中，PM_2.5日质量浓度分别为79.73~90.76 μg/m³，均超出我国2012年公布的《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级日均标准(75 μg/m³)，四天PM_2.5日质量浓度超标率高达106.31%~121.01%。

Figure 1. PM_2.5 mass concentration change trend chart

图1. PM_2.5质量浓度变化趋势图

采样期间的大气PM_2.5水溶性离子浓度见表2。九种离子总质量浓度为25.63~31.94 μg/m³，占PM_2.5质量浓度的28.30%~40.07%，比重较大。水溶性离子组分中，二次离子浓度为22.07~28.19 μg/m³，占总离子浓度的81.7%~88.2%，也说明污染来源可能是二次人为污染源排出的硫酸盐、硝酸盐和铵盐等无机水溶性离子，且排放量较大，这些结果均表明杭州市冬季二次污染严重。PM_2.5和OM质量浓度较高(见图2)，离子浓度较高的是 ${\text{NO}}_3^{-}$ 、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 和 ${\text{NH}}_4^{+}$。各水溶性离子浓度大小为 ${\text{NO}}_3^{-}$ > ${\text{SO}}_4^{2-}$ > ${\text{NH}}_4^{+}$ > Ca²⁺ > Cl⁻ > K⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > F⁻。

Table 2. PM2.5 and water-soluble ion concentration (μg/m3)

表2. PM_2.5及水溶性离子浓度(μg/m³)

Figure 2. PM_2.5 and water-soluble ion concentration distribution (μg/m³)

图2. PM_2.5及水溶性离子浓度分布图(μg/m³)

4.2. 阴、阳离子平衡分析

阴、阳离子的浓度状况能够体现所测溶液的酸碱性状况。通过统计采样期间阴、阳离子质量浓度分布情况，进而计算阴、阳离子的摩尔浓度比 [9] [10] [11]，判断出阴、阳离子平衡状况，阴、阳离子总摩尔浓度计算公式为：

$总阴离子摩尔浓度\left(\sum 阴离子\right)=\frac{{\text{SO}}_4^{2-}}{48}+\frac{{\text{NO}}_3^{-}}{62}+\frac{{\text{Cl}}^{-}}{35.5}+\frac{{\text{F}}^{-}}{19}$ (1)

$总阳离子摩尔浓度\left(\sum 阳离子\right)=\frac{{\text{Na}}^{+}}{23}+\frac{{\text{K}}^{+}}{39}+\frac{{\text{Ca}}^{2+}}{20}+\frac{{\text{Mg}}^{2+}}{12}+\frac{{\text{NH}}_4^{+}}{18}$ (2)

采样期间，总阳离子摩尔浓度要高于总阴离子摩尔浓度，阴离子的摩尔浓度为0.332~0.418 μmol/m³，阳离子的摩尔浓度分别为0.359~0.462 μmol/m³ (见图3)。23日阴、阳离子浓度最低，同时相对湿度最大，达到70%，怀疑有少量降水产生，冲刷污染物，使得污染物下沉减少。总阴离子摩尔浓度和总阳离子摩尔浓度的比值为0.911~0.925 (见图3)，分布较为稳定，这表明阴、阳离子平衡状况较好。

Figure 3. Anion and cation molar concentration (μmol/m³) and its ratio (Σanion/Σcation)

图3. 阴、阳离子摩尔浓度(μmol/m³)及其比值(Σ阴离子/Σ阳离子)

4.3. 二次污染物分析

前体物SO₂、NO₂经过转化，将会生成大气颗粒物中的二次水溶性离子 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$，因此，前体物的浓度将会直接影响相对应离子浓度的大小。另外，气态前体物SO₂、NO₂转化为水溶性离子 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$ 的速率受当地的气候条件影响，比如：温度，湿度，压强，风向等。通常用硫(S)和氮(N)的氧化率(sulfur oxidation ratio, SOR and nitrogen oxidation ratio, NOR)来表示前体物转化成对应离子的比率 [12] [13]。SOR和NOR的值的大小能够表示经过前体物SO₂、NO₂转化生成的二次水溶性离子 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$ 的多少。SOR和NOR的计算公式：

$\text{SOR}=\frac{{\text{SO}}_4^{2-}/96}{\left({\text{SO}}_4^{2-}/96\right)+\left({\text{SO}}_2/64\right)}$ (3)

$\text{NOR}=\frac{{\text{NO}}_3^{-}/62}{\left({\text{NO}}_3^{-}/62\right)+\left({\text{NO}}_2/46\right)}$ (4)

采样期间的气态前体物的质量浓度、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$ 的离子浓度以及SOR和NOR见表3，SO₂的质量浓度为14~22 μg/m³。NO₂的质量浓度为57~99 μg/m³。我们发现，气态前体物SO₂、NO₂的质量浓度大小并不完全同二次水溶性离子 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$ 的离子浓度大小完全对应，这说明二次水溶性离子 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$ 可能有别的来源，也可能是气象条件影响离子的反应生成。

采样期间，SOR的均值是0.16。大气中SO₂容易被氧化成SO₃，再结合H₂O变成H₂SO₄，经过均相或者非均相的成核作用，形成硫酸的气溶胶溶液，并同时发生化学反应生成硫酸盐 [14]。SO₂在对流层会被OH自由基氧化，在水溶胶中，SO₂会跟H₂O₂发生液相氧化反应，另外，SO₂也会在单组分矿物颗粒物(α-Al₂O₃，CaCO₃，MgO等)的表面，同O₃发生非均相化学反应生成硫酸盐 [14]。我们可以看到，采样期间SOR的值分别为0.147~0.175，23日达到最大值，而23日杭州温度低，相对湿度大，达到70%，且风速较小，扩散条件较差。容易出现低O₃浓度值，低O₃浓度表明23日光化学活动是虚弱的，进一步暗示出硫酸盐主要通过非均相化学反应生成。

Table 3. Precursor concentration (μg/m3), ion concentration (μg/m3), SOR and NOR

表3. 前体物浓度(μg/m³)、离子浓度(μg/m³)、SOR和NOR

采样期间，NOR的值分别为0.091~0.170，NOR的均值为0.131。NO₂的光解导致O₃生成，同时，过氧自由基HO₂和RO₂引起NO向NO₂转化，进一步提供生成O₃的NO₂源，同时形成了含N的二次污染物过氧乙酰硝酸酯(PAN)、HNO₃，且相对湿度较低，容易出现高臭氧浓度值 [14]。我们可以看出NOR在污染期间有所下降，这可能是由于温度较低，相对湿度较高，因而臭氧浓度较低，光化学反应减弱造成的。SOR在23日有一个明显的高值(见图4)，NOR却有一个明显的低值，也体现出光化学反应减弱，前体物SO₂更容易通过非均相化学反应生成 ${\text{SO}}_4^{2-}$。

${\text{NO}}_3^{-}$ 、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 的质量浓度比值可以初步判断颗粒物是由移动污染源还是固定污染源产生的 [15]，当比值小于1时，说明固定源的贡献高于移动源；当比值大于1时，说明移动源的贡献高于固定源。比值情况见图4，显然，比值均大于1，说明污染物的来源多为移动源，这主要归功于城市汽车尾气排放等，而固定源(石油化工、燃煤电厂等)的排污状况随着近年来的环境治理逐渐改善。

Figure 4. The mass concentration ratio of SOR, NOR and ${\text{NO}}_3^{-}$ , ${\text{SO}}_4^{2-}$

图4. SOR、NOR和 ${\text{NO}}_3^{-}$ 、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 的质量浓度比

4.4. OC、EC分析

采样期间OM的日均质量浓度分别为21.16~36.72 μg/m³，EC的质量浓度分别为1.52~3.43 μg/m³ (见表4)，总碳气溶胶(TCA)指的是PM_2.5中所有有机碳和元素碳的总和，TCA的质量浓度分别为22.68~40.14 μg/m³。TCA分别占PM_2.5的28.44%~44.33%，由此可见，碳质组分也是PM_2.5的重要组成部分之一。从TCA的质量浓度和PM_2.5中碳质组分占比的昼、夜变化趋势可以看出，白天TCA的浓度略低于夜晚(见图5)，这可能是由于夜晚大气边界层降低造成的。

Table 4. Daily mass concentration of EC, OM, PM2.5 and TCA (μg/m3)

表4. EC、OM、PM_2.5和TCA的日质量浓度(μg/m³)

OC与EC的比值结果在一定程度上可以判断有无二次有机碳(SOC)生成。Chow J C等研究显示 [16]：当OC/EC值大于2时，大气气溶胶中含有SOC。OC的质量浓度为15.11~26.23 μg/m³，OC/EC的值为7.65~9.93 (见表4)。比值均大于2，说明大气气溶胶中有较高含量的SOC，进一步表明杭州市冬季二次污染严重。另外，由于汽车尾气排放多排放氮氧化物，因而，高浓度的EC和 ${\text{NO}}_3^{-}$ 表明机动车尾气排放是杭州市一个重要污染源。

Figure 5. TCA mass concentration (μg/m³), TCA/PM_2.5

图5. TCA质量浓度(μg/m³)、TCA/PM_2.5

5. 结论

1) 2017年12月21~25日的这次污染过程中，PM_2.5日浓度分别为79.73~90.76 μg/m³，都超过国家二级日均PM_2.5质量浓度的标准(75 μg/m³)，四天PM_2.5日浓度超标率达6.31%~21.01%。

2) 采样期间，日均PM_2.5中九种水溶性离子(Na⁺、 ${\text{NH}}_4^{+}$ 、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、F⁻、Cl⁻、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$ )的总碳气溶胶(TCA)质量浓度分别占PM_2.5质量浓度的28.30%~40.07%和28.44%~44.33%，说明水溶性离子组分和TCA是占杭州市冬季PM_2.5的重要组成成分。其中二次离子，占到水溶性离子的81.7%~88.2%，OC/EC的值分别为7.65~9.93，均大于2，表明杭州市冬季二次污染严重。

3) 采样期间，总阳离子摩尔浓度要稍高于总阴离子摩尔浓度，阴阳离子的平衡状况较好。白天TCA的浓度略低于夜晚，主要由夜晚大气边界层降低导致的。

4) 采样期间，SOR和NOR的均值分别是0.276和0.231。随着污染的加重和相对湿度的升高，SOR逐渐升高，说明污染期间的硫酸盐主要来自于非均相化学反应生成。此外，我们发现了高浓度的NO₃⁻和EC，且 ${\text{NO}}_3^{-}$ 与 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 的质量浓度比值大于1，说明污染物的来源多为移动源，可能是汽车尾气排放等，而固定源的排污状况随着近年来的环境治理逐渐改善。