溴离子掺杂钨酸铜的制备及其声催化降解四环素

Preparation of Br- Doped Copper Tungstate and Its Acoustic Catalytic Degradation of Tetracycline

摘要: 本文采用水热法制备了溴离子掺杂钨酸铜(Br−/CuWO₄)复合材料并对其进行表征。以喹诺酮类抗菌药氧氟沙星(Ofloxacin, OFL)为药物废水模型，考察了不同实验参数下对Br−/CuWO₄对OFL的声催化降解性能。当复合物中Br−与CuWO₄掺杂比为1:1、催化剂加入量20 mg/mL、OFL溶液的初始浓度为10 mg/L、OFL的初始pH为3、超声功率为450 W、超声时间为30 min时，Br−/CuWO₄催化超声对OFL的降解率可达75.48% ± 4.02%。实验结果表明，对CuWO₄进行Br−掺杂以后，其声催化降解OFL的活性明显提升。此研究结果将对进一步深入开发CuWO₄基声催化剂及其实际应用奠定基础。

Abstract: In this paper, Br− doped copper tungstate (Br−/CuWO₄) composite was prepared by hydrothermal method and characterized. Using Ofloxacin (OFL), a quinolone antibiotic, as a drug wastewater model, the sonocatalytic degradation of Br−/CuWO₄ to OFL was investigated under different experimental parameters. When the doping ratio of Br− and CuWO₄ in the complex is 1:1, the amount of catalyst is 20 mg/mL, the initial concentration of OFL solution is 10 mg/L, the initial pH of OFL is 3, the ultrasonic power is 450 W, and the ultrasonic time is 30 min, the degradation rate of OFL by Br−/CuWO₄ catalytic ultrasound was 75.48% ± 4.02%. The experimental results show that the catalytic activity of CuWO₄ for OFL degradation is significantly improved after Br− doping. The results of this study will lay a foundation for further development of CuWO₄-based sonocatalyst and its practical application.

1. 引言

随着抗生素使用量的不断增大，抗生素污染及其带来的危害日益严重。例如氧氟沙星(Ofloxacin, OFL)是氟喹诺酮类抗生素，由于其结构稳定并且不易被分解，所以很容易从各个途径最终进入水体环境造成严重的生态环境污染。通常采用物理法、化学法以及生物法等常规处理技术对抗生素废水进行处理 [1]。但目前所采用的方法普遍存在低效率、产生二次污染等弊端，因此需找寻一种绿色环保且效率高的环境友好型抗生素废水处理技术 [2]。

将半导体材料与超声结合的声催化氧化技术显示出降解效率高、能量消耗低、绿色环保、方法相对简便且可行性强等优势，成为降解有机污染物的重要研究方向，而开发具有高催化活性半导体材料是超声氧化降解技术应用于降解有机污染物的关键。钨酸铜(CuWO₄)是过渡金属钨酸盐中重要的无机族候选元素，由于其稳定的理化性质被广泛应用于闪烁探测器、水裂解、催化、光电解等多种领域 [3]。到目前为止，关于CuWO₄声催化性能的研究还未见相关报道。由于单一催化剂存在电子–空穴对复合快、声催化性能低的缺点，研究人员采用形貌调控、惰性金属沉积、过渡金属掺杂、复合半导体、表面光敏化和表面螯合及衍生等手段致力于提高其声催化性能 [4]。因此，本文以KBr为溴离子(Br⁻)源，采用水热法制备Br⁻/CuWO₄催化剂，以OFL为研究模型，探索其在超声照射下降解OFL的最佳实验参数同时在不同实验参数下使用氧化–萃取分光光度法检测其超声激发Br⁻/CuWO₄催化超声降解OFL产生的ROS量。本文的研究结果将为采用离子掺杂手段提升钨酸盐的声催化性能研究及钨酸盐基声催化的实际应用提供有借鉴意义的参考。

2. 实验部分

2.1. 实验仪器及原料

硝酸铜(Cu(NO₃)₂∙3H₂O)，钨酸钠(Na₂WO₄∙2H₂O)，溴化钾(KBr)，四氯化碳(CF₄)均产自天津市大茂化学试剂厂；冰醋酸(CH₃COOH)，丙酮(CH₃COCH₃)，无水乙醇(CH₃CH₂OH)均产自天津市富宇精细化工有限公司；二苯基碳酰二肼(DPCI)产自天津市博迪化工股份有限公司；亚硫酸钠(Na₂SO₃)，叔丁醇(C₄H₁₀O)，苯(C₆H₆)均产自天津市永大化学试剂厂，以上试剂均为分析纯。氧氟沙星(OFL)为购自国药集团化学试剂有限公司的原料药。

SRF-25(100)型聚四氟乙烯反应釜(上海予正仪器设备有限公司)；90 mm玛瑙研钵 (上海书培实验设备有限公司)；KQ5200DE型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；AL204型分析天平(梅特勒^-托利多仪器(上海)有限公司)；101型鼓风干燥烘箱(上海科恒实业发展有限公司)；JSM-6360LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)；Diffraktometer D8型X射线衍射仪(德国Bruker公司)；SU8010型能谱仪(日本HITACHI公司)；DF-101S型磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；UV-2550型UV-vis光度计(日本Shimadzu公司)。

2.2. Br⁻/CuWO₄复合材料的制备

精密称取0.7242 g Cu(NO₃)₂∙3H₂O和0.9896 g Na₂WO₄∙2H₂O，分别溶于30 mL蒸馏水中，将二者混合后进行磁力搅拌2 h。然后将20 mL KBr溶液逐滴加入到上述混合溶液中，继续磁力搅拌10 min。然后将上述混合溶液放入超声波清洗器超声30 min，转入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃反应12 h。待反应完毕后自然冷却至室温、离心收集沉淀、过滤并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤沉淀三次，最后将得到的产物烘干备用。

2.3. Br⁻/CuWO₄催化超声降解OFL及产生活性氧

在声催化降解OFL实验过程中，OFL溶液体积为10 mL，OFL溶液浓度为7.5~15 mg/L，加入Br⁻/CuWO₄ (5~25 mg/mL)纳米级粉末。此外，采用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节OFL溶液的pH值，设定范围为1~7。将装有纳米粉末和溶液的25 mL小烧杯放入可控制的超声装置(变量输出功率为80~450 W，固定频率为40 kHz)中避光超声一定时间(5~45 min)后，将上述溶液在室温、15,000 r/min的条件下进行高速离心分离20 min，去除Br⁻/CuWO₄并使用0.22 μm的有机滤头进行过滤并取其上清液测UV-vis光谱数据。

本实验探究了Br⁻/CuWO₄的掺杂比、加入量，OFL溶液的pH、初始浓度以及超声功率、时间等因素对OFL降解率的影响。OFL的降解率计算公式如下 [5] ：

$降解率\left(\%\right)=\left[\left(A_0-A_t\right)/A_0\right]\times 100\%$ (1)

OFL溶液在其λ_max = 293 nm处的吸光度来计算，A₀是OFL溶液的初始吸光度，A_t是OFL溶液在不同实验条件下的吸光度。

本文采用文献 [6] 的方法通过使用氧化–萃取光度法检测当Br⁻/CuWO₄纳米粉末与超声照射协同作用时是否产生ROS，并探索在不同实验参数时超声激发Br⁻/CuWO₄产生的ROS量的差异。

3. 结果与讨论

3.1. Br⁻/CuWO₄的表征

制备的Br⁻/CuWO₄复合物的XRD图谱见图1。可见，制备的CuWO₄与标准卡片JCPDS NO.70-1723相吻合，随着Br⁻浓度的增加，制备的产物中未见Br⁻相关的衍射峰，可能是由于样品中Br⁻含量较低。

制备的掺杂比分别为0:1，1:2，1:1，2:1的Br⁻/CuWO₄催化剂粉末的SEM结果如图2(A)~(D)所示，几种样品均主要呈聚集的纳米颗粒型态，其颗粒尺寸差别不大，粒径尺寸约为20~30 nm，即进行溴离子掺杂后催化剂形貌没有发生明显变化。

3.2. Br⁻/CuWO₄掺杂比对OFL降解率的影响

根据复合比加入不同量的KBr合成的Br⁻/CuWO₄复合物催化超声降解OFL的效果如图3(A)所示。

Figure 1. XRD patterns of Br⁻/CuWO₄ complexes

图1. Br⁻/CuWO₄复合物的XRD图

Figure 2. SEM images of Br⁻/CuWO₄ complexes (A = 0:1, B = 1:2, C = 1:1, D = 2:1)

图2. Br⁻/CuWO₄复合物的SEM图(A = 0:1, B = 1:2, C = 1:1, D = 2:1)

从图中我们可以看出，当复合物中Br⁻的摩尔比为0.1 mol/L时，OFL的降解率达到最大值65.10% ± 6.70%。复合物Br⁻/CuWO₄也具有一定的吸附性能。当卤族元素掺杂到纳米半导体材料时，会降低带隙宽度，降低电子–空穴对的复合率，进而能够产生更多的ROS。超声激发不同掺杂比的Br⁻/CuWO₄复合物产生的ROS的量如图3(B)所示，证明当CuWO₄和KBr的摩尔比为1:1时超声激发Br⁻/CuWO₄复合物产生的ROS最多，因此在KBr掺杂比为1:1时合成的Br⁻/CuWO₄声催化活性最佳。

3.3. Br⁻/CuWO₄的加入量对催化超声降解OFL的影响

Br⁻/CuWO₄的加入量对催化超声降解OFL的影响如图4(A)所示，Br⁻/CuWO₄的加入量范围为5~25 mg/mL (间隔为5 mg/mL)。实验通过加入量对OFL降解率的变化确定最佳加入量，用浓度为10 mg/L的

(A) (B)

Figure 3. Effects of Br⁻/CuWO₄ doping ratio on degradation rate of OFL (A) and production of ROS (B)

图3. Br⁻/CuWO₄掺杂比对OFL降解率(A)及产生活性氧(B)的影响

OFL溶液(pH = 3)在功率为450 W的超声波清洗器中超声30 min。由图可知，当催化剂的加入量由5 mg/mL增加到15 mg/mL的过程中OFL的降解率是逐渐升高的，然而在后半段过程中OFL的降解率呈缓慢升高最终趋于平稳状态。这种现象很可能是由于当催化剂的加入量逐渐升高时，Br⁻/CuWO₄粒子产生的活性位点会增加 [7]。但是，当催化剂加入量超过一定量时催化剂粒子间会发生聚集，进而导致催化剂表面的活性部位被覆盖导致活性位点的数量减少，并且对声致发光的屏蔽作用增强，进而使催化剂达到一定量时OFL降解率提高不明显 [8]。从图4(B)可以看出，当Br⁻/CuWO₄的加入量逐渐增加时，其超声激发Br⁻/CuWO₄产生的ROS量也在增加。为了经济效益及得到最佳的OFL降解率，在后续超声降解实验过程中催化剂Br⁻/CuWO₄的最佳加入量选定为20 mg/mL。

(A) (B)

Figure 4. Effects of Br⁻/CuWO₄ addition on OFL degradation rate (A) and production of ROS (B)

图4. Br⁻/CuWO₄加入量对OFL降解率(A)及产生活性氧(B)的影响

3.4. 溶液的初始浓度对Br⁻/CuWO₄催化超声降解OFL的影响

抗生素溶液的初始浓度对Br⁻/CuWO₄催化超声降解OFL的影响如图5所示，抗生素溶液的初始浓度范围为7.5~15 mg/L (间隔为2.5 mg/L)。实验通过抗生素溶液的初始浓度对OFL降解率的变化确定最佳抗生素浓度，Br⁻/CuWO₄加入量为20 mg/mL，用pH = 3的OFL溶液在功率为450 W的超声波清洗器中超声30 min。从图可以看出，当抗生素溶液浓度从7.5 mg/L增加到10 mg/L时OFL的降解率是逐渐升高的，然而当抗生素溶液浓度从10 mg/L增加到12.5 mg/L时OFL的降解率却是逐渐降低的。在高浓度OFL溶液下，附着在Br⁻/CuWO₄表面的OFL分子也随浓度的增加而增加，这会使Br⁻/CuWO₄的活性部位很容易被OFL分子所覆盖，并且OFL分子和Br⁻/CuWO₄之间的屏蔽作用会增强，进而会降低OFL的降解率 [9]。为了得到最佳的降解率，后续实验将使用浓度为10 mg/L的OFL溶液。

Figure 5. Effect of initial concentration of antibiotic solution on OFL degradation rate

图5. 抗生素溶液的初始浓度对OFL降解率的影响

3.5. 抗生素溶液的pH值对Br⁻/CuWO₄催化超声降解OFL的影响

抗生素溶液的pH值对Br⁻/CuWO₄催化超声降解OFL的影响如图6所示，抗生素溶液的pH值范围为3~11 (间隔为2)。实验通过改变抗生素溶液的pH值对OFL降解率的变化确定最佳抗生素pH值，Br⁻/CuWO₄加入量为20 mg/mL，用初始浓度为10 mg/L的OFL溶液在功率为450 W的超声波清洗器中超声30 min。从图可以看出，在抗生素溶液pH范围为3~11时OFL的降解率都呈比较稳定的状态，在此实验中OFL溶液pH为3时OFL降解率最佳可达到75.48% ± 4.02%。此次实验结果说明，无论是在酸碱条件Br⁻/CuWO₄都具有一定的声催化活性。

Figure6. Effect of pH value of antibiotic solution on OFL degradation rate

图6. 抗生素的pH值对OFL降解率的影响

3.6. 超声功率对Br⁻/CuWO₄催化超声降解OFL的影响

超声功率对Br⁻/CuWO₄超声催化降解OFL的影响如图7(A)所示，超声功率的范围为80~450 W。实验通过超声功率对OFL降解率的变化确定最佳功率条件，Br⁻/CuWO₄加入量为20 mg/mL，用pH = 3浓度为10 mg/L的OFL溶液在超声波清洗器中超声30 min。从图7(A)中可看出，当超声功率从80 W逐步增加到450 W时，OFL的降解率从67.82% ± 4.04%提高到75.48% ± 4.02%。产生这一现象的原因是，在整个超声催化过程中，随着超声功率的增大会增加破灭气泡的产生，从而会增强空化效应并使超声系统中产的ROS量增加(见图7(B))，使得OFL的降解率得到增加。

(A) (B)

Figure 7. Effects of ultrasonic power on OFL degradation rate (A) and production of ROS (B)

图7. 超声功率对OFL降解率(A)及产生活性氧(B)的影响

3.7. 超声时间对Br⁻/CuWO₄催化超声降解OFL的影响

超声时间对Br⁻/CuWO₄催化超声降解OFL的影响如图8(A)所示，超声时间的范围为5~45 min。实验通过超声时间对OFL降解率的变化确定最佳的时间条件，Br⁻/CuWO₄加入量为20 mg/mL，用pH = 3浓度为10 mg/L的OFL溶液在超声功率为450 W的超声波清洗器中进行超声。从图8(A)中可以看出，当Br⁻/CuWO₄和超声照射协同作用下，随着超声时间从5 min逐渐延长到30 min时OFL的降解率也在逐渐增加，然而，当超声时间从30 min延长到45 min时OFL降解率反而下降。产生这种现象很可能是因为延长超声时间会增强超声的空化作用 [10] [11]，超声体系中产生的ROS量增多。

除此之外，为了探究Br⁻/CuWO₄超声催化降解OFL的反应动力学，我们采用了Langmuir Hinshelwood模型对实验数据进行分析 [12] ：

$-\ln \left(C_t/C_0\right)=kt$ (2)

式中k为表观反应速率常数/min⁻¹，C₀为OFL的初始浓度/mg∙L⁻¹，C_t为OFL在反应时间t时的浓度/mg∙L⁻¹。图8分别为超声与Br⁻/CuWO₄共同存在和仅使用超声降解OFL时的−ln(C_t/C₀)对t做的线性拟合。由图8(B)可知，−ln(C_t/C₀)对t呈近似线性关系，其相关回归系数r分别为0.9919和0.9643。结果表明，在两种情况下降解OFL均符合拟一级动力学，计算表观反应速率常数k分别为0.01633 min⁻¹和0.00383 min⁻¹。超声与Br⁻/CuWO₄共同存在下的表观反应速率常数k比单独使用超声的表观反应速率常数k高约4.26倍，证明Br⁻/CuWO₄纳米颗粒具有良好的声催化活性。

4. 结论

综上所述，成功以KBr为溴源采用水热法合成Br⁻/CuWO₄，并将其运用于催化超声降解OFL。

(A) (B)

Figure 8. Effect of ultrasonic time on the degradation rate of OFL (A) and the kinetics of sonocatalytic degradation (B)

图8. 超声时间对OFL降解率的影响(A)及声催化降解反应动力学(B)

分别考察了KBr的掺杂比、Br⁻/CuWO₄加入量、OFL溶液的初始浓度、OFL溶液的pH值、超声功率以及超声时间对Br⁻/CuWO₄催化超声降解OFL的影响。实验结果表明，当对CuWO₄纳米半导体材料进行非金属离子溴离子掺杂后，其声催化活性有所提高。在最佳条件下，即KBr掺杂比为1:1、催化剂加入量20 mg/mL、OFL溶液的初始浓度为10 mg/L、OFL的溶液pH为3、超声功率为450 W、超声时间为30 min时，Br⁻/CuWO₄催化超声对OFL的降解率可达75.48% ± 4.02%。已有研究表明，当对半导体材料进行非金属元素(N, C, F, Br, I等)的不同价态的离子掺杂时会发生离子陷阱，进而被载体捕获，延长载流子的寿命。同时当非金属离子掺杂到半导体材料时，在带隙中形成掺杂能级，会引起价带电子的梯度跃迁，降低电子–空穴的重合率，进而使产生的具有强氧化性活性的物质数量增加 [13] [14] [15]。同时，我们采用了氧化–萃取光度法证实Br⁻/CuWO₄催化超声降解OFL的作用机制是由于ROS的产生。实验结果表明，对CuWO₄纳米半导体材料进行非金属离子溴离子改性后其声催化活性显著提高，有助于对后续活性较高活性声催化剂的开发。本文的研究结果将为采用离子掺杂手段提升钨酸盐的声催化性能研究及钨酸盐基声催化的实际应用提供有价值的研究基础。

基金项目

本文由辽宁大学“大学生创新创业训练计划项目”资助。

NOTES

^*通讯作者。